2-三甲基硅基-1,3-二噻烷 2-Trimethylsilyl-1,3-dithiane

編號系統(tǒng)

CAS號：13411-42-2

MDL號：MFCD00006655

EINECS號：236-504-4

RTECS號：暫無

BRN號：1616463

PubChem號：24853194

物性數(shù)據(jù)

1.       性狀：無色-極淡的黃色透明液體

2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.04

3.       相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.       熔點（oC）：未確定

5.       沸點（oC,常壓）：77

6.       沸點（oC,5.2kPa）：54-55

7.       折射率：未確定

8.       閃點（oC）：96

9.       比旋光度（o）：未確定

10.    自燃點或引燃溫度（oC）：96

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.    臨界溫度（oC）：未確定

15.    臨界壓力（KPa）：未確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對數(shù)值：未確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.    溶解性：溶于大多數(shù)有機溶劑，通常在醚類溶劑中使用，例如THF和Et₂O。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：主要的刺激性影響：在皮膚和眼睛上面可能引起發(fā)炎，沒有已知的敏化影響。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

通常對水是不危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、   摩爾折射率：57.17

2、   摩爾體積（cm³/mol）：190.2

3、   等張比容（90.2K）：443.5

4、   表面張力（dyne/cm）：29.5

5、   極化率（10^-24cm³）：22.66

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:2

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:1

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓撲分子極性表面積50.6

7.重原子數(shù)量:10

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:103

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

據(jù)Krohn等報道，利用2-三甲基硅基-1,3-二噻烷的1位氧化衍生物可以實現(xiàn)醛/酮轉(zhuǎn)化成羧酸。根據(jù)他們的結(jié)果，乙烯酮二硫代縮醛中間體在酸性環(huán)境中被乙腈水解，得到較高收率的增一碳羧酸。該增一碳反應(yīng)在有機合成中非常重要，其應(yīng)用前景非常值得期待。應(yīng)用實例如下圖：

貯存方法

有不愉快的氣味, 建議在通風(fēng)櫥中儲存和使用。

合成方法

通過1,3-二硫雜環(huán)己烷經(jīng)鋰化后與TMSCl反應(yīng)來制備^[1]。

用途

2-(三甲基硅基)-1,3-二硫雜環(huán)己烷 (式1)^[1] 在有機合成中被廣泛地用作1,3-二硫雜環(huán)己烷合成子的等價物，但是比1,3-二硫雜環(huán)己烷更容易處理、更高的反應(yīng)活性和更具有選擇性。

由于三甲基硅基占用了1,3-二硫雜環(huán)己烷中的一個活性質(zhì)子，所以該試劑分子中活性次甲基的反應(yīng)性得到活化。不僅非常容易與丁基鋰反應(yīng)，而且與鹵代物或者磺酸酯反應(yīng)時只可能選擇性地生成單烷基化產(chǎn)物^[2~4]。該反應(yīng)的條件非常溫和，一般在數(shù)分鐘內(nèi)完成。即使二鹵化合物也非常容易得到滿意的結(jié)果 (式2，式3)。

由于三甲基硅基占用了1,3-二硫雜環(huán)己烷中的一個活性質(zhì)子，所以該試劑分子中活性次甲基的反應(yīng)性得到活化。不僅非常容易與丁基鋰反應(yīng)，而且與鹵代物或者磺酸酯反應(yīng)時只可能選擇性地生成單烷基化產(chǎn)物^[2~4]。該反應(yīng)的條件非常溫和，一般在數(shù)分鐘內(nèi)完成。即使二鹵化合物也非常容易得到滿意的結(jié)果 (式2，式3)。

2-(三甲基硅基)-1,3-二硫雜環(huán)己烷經(jīng)鋰化后，如同一個正常的烷基鋰試劑，可以與醛或者酮發(fā)生親核反應(yīng)，生成含有雙鍵的產(chǎn)物^[5~8]。由于1,3-二硫雜環(huán)己烷可以經(jīng)汞試劑處理后除去硫縮醛得到羧酸衍生物，使得該反應(yīng)更有意義 (式4，式5)。

有趣的是，內(nèi)酯的羰基不僅能夠與2-(三甲基硅基)-1,3-二硫雜環(huán)己烷鋰發(fā)生與醛酮類似的反應(yīng)，而且反應(yīng)的條件也幾乎完全相同 (式6)^[9]。值得關(guān)注的是，2-(三甲基硅)-1,3-二硫雜環(huán)己烷鋰與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧開環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)使用手性環(huán)氧丙烷時顯現(xiàn)出非常好的選擇性 (式7)^[10,11]。

安全信息

危險運輸編碼：UN 3334

危險品標(biāo)志：暫無

安全標(biāo)識：S23 S24/25

危險標(biāo)識：暫無

文獻

1. Page, P. C. Bulman; Wilkes, R. D.; Namwindwa, E. S.; Witty, M. J. Tetrahedron, 1996, 52, 2125. 2. Chuang, T.; Fang, J.; Jiang, W.; Tsai, Y. J. Org. Chem., 1996, 61, 1794. 3. Saleur, D.; Bouillon, J.; Portella, C. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 321. 4. Wipf, P.; Soth, M. J. Org. Lett., 2002, 4, 1787. 5. Jiaang, W.; Lin, H.; Tang, K.; Chang, L.; Tsai, Y. J. Org. Chem., 1999, 64, 618. 6. Christensen, S. B.; Guider, A.; Forster, C. J.; Gleason, J. G.; Bender, P. E.; et al. J. Med. Chem., 1998, 41, 821. 7. Ochiai, H.; Ohtani, T.; Ishida, A.; Kishikawa, K.; Obata, T.; Nakai, H.; Toda, M. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14, 1323. 8. Reichelt, A.; Gaul, C.; Frey, R. R.; Kennedy, A.; Martin, S. F. J. Org. Chem., 2002, 67, 4062. 9. Aggarwal, V. K.; Steele, R. M.; Barrell, J. K.; Grayson, I. J. Org. Chem., 2003, 68, 4087. 10. Mlynarski, J.; Banaszek, A. Tetrahedron, 1999, 55, 2785. 11. Smith, A. B.; Pitram, S. M.; Boldi, A. M.; Gaunt, M. J.; Sfouggatakis, C.; Moser, W. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14435. 12.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜