哌啶 Piperidine

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：110-89-4

MDL號(hào)：MFCD00005979

EINECS號(hào)：203-813-0

RTECS號(hào)：TM3500000

BRN號(hào)：102438

PubChem號(hào)：24865722

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無(wú)色澄清液體，有類(lèi)似氨的氣味。^[12]

2.熔點(diǎn)（oC）：-9~-7^[13]

3.沸點(diǎn)（oC）：106^[14]

4.相對(duì)密度（水=1）：0.86^[15]

5.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：3.0^[16]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：3.06（20oC）^[17]

7.燃燒熱（kJ/mol）：-3455.2^[18]

8.臨界壓力（MPa）：4.65^[19]

9.辛醇/水分配系數(shù)：0.84^[20]

10.閃點(diǎn)（oC）：3；16（CC）^[21]

11.爆炸上限（%）：10^[22]

12.爆炸下限（%）：1.4^[23]

13.溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、苯、氯仿。^[24]

14.黏度（mPa·s,20oC）：1.486

15.黏度（mPa·s,25oC）：1.370

16.生成熱（KJ/mol,25oC）：88.15

17.燃燒熱（KJ/mol,定容）：3453

18.比熱容（KJ/(kg·K) ,25oC,定壓）：2.114

19.電導(dǎo)率（S/m,25oC）：3.8×10^-7

20.蒸氣壓（kPa,21.13oC）：3.29

21.熱導(dǎo)率（W/(m·K),室溫）：0.180

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：

大鼠經(jīng)口LD50：50mg/kg； 兔子經(jīng)皮LD50：320mg/kg；小鼠吸入LC50：6000mg/m3/2H；

2、中等毒性，對(duì)眼睛和皮膚有強(qiáng)烈刺激性并是升壓劑。小劑量可刺激交感和副交感神經(jīng)節(jié)，大劑量反而有抑制作用，誤服后可引起虛弱、惡心、流涎、呼吸困難、肌肉癱瘓和窒息。中毒動(dòng)物表現(xiàn)為惡心、嘔吐、流涎、呼吸困難、心率增快、血壓升高、無(wú)力、抽搐和癱瘓。豚鼠涂皮，引起劇烈刺激。滴入兔眼，產(chǎn)生嚴(yán)重刺激，伴角膜永久性損害。

3.急性毒性^[25]

LD50：400mg/kg（大鼠經(jīng)口）；276mg/kg（兔經(jīng)皮）

LC50：6000mg/m³（小鼠吸入，2h）

4.刺激性^[26]

家兔經(jīng)皮：5mg（24h），重度刺激。

家兔經(jīng)眼：250μg（24h），重度刺激。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性  暫無(wú)資料

2.生物降解性^[27]  MITI-I測(cè)試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周后降解66.9%。

3.非生物降解性  暫無(wú)資料

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：26.40

2、摩爾體積（cm³/mol）：102.4

3、等張比容（90.2K）：233.0

4、表面張力（dyne/cm）：26.7

5、極化率（10^-24cm³）：10.46

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無(wú)

2.氫鍵供體數(shù)量:1

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無(wú)

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積12

7.重原子數(shù)量:6

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:30.9

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.化學(xué)性質(zhì)呈堿性（pK_a 11.1），與鹽酸、氫溴酸等生成鹽。與?；瘎┓磻?yīng)生成N-酰基衍生物。與鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基衍生物，進(jìn)一步反應(yīng)得到銨鹽。哌啶經(jīng)催化氧化或與濃硫酸加熱可生成吡啶。

2.穩(wěn)定性^[28]  穩(wěn)定

3.禁配物^[29]  酸類(lèi)、酸酐、強(qiáng)氧化劑

4.聚合危害^[30]  不聚合

貯存方法

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)^[31]  儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)37℃，保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類(lèi)、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

1.由吡啶經(jīng)催化氫化而得。將吡啶與鎳催化劑加入高壓釜中，加熱至50℃時(shí)通入氫氣，繼續(xù)加熱通氫，直至200℃，氫壓至近7MPa不再吸氫為止。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾，取濾液分餾，收集102-108℃餾出液，即得哌啶。另一種制備方法是將吡啶于無(wú)水乙醇中，加熱，投入金屬鈉，反應(yīng)結(jié)束后，用水蒸氣蒸餾，蒸出哌啶和乙醇，用鹽酸中和后蒸去乙醇即得哌啶鹽酸鹽，用氫氧化鈉處理，可獲得游離的哌啶。

2.以吡啶為原料，經(jīng)催化氫化而得。催化劑為蘭尼鎳，溫度從50℃逐步升到200℃，壓力最高達(dá)5～7 MPa。通氫氣至不吸收為止，反應(yīng)液過(guò)濾，濾液蒸餾收集102～108℃餾分即為產(chǎn)品。

3.將吡啶與蘭尼鎳催化劑混合均勻后置于高壓釜中，以氫氣置換釜中空氣，加熱至50℃通氫氣5000 kPa，繼續(xù)加熱至150℃攪拌，壓力逐漸減至1000kPa，溫度繼續(xù)升至150～200℃，加氫氣至7000kPa，反應(yīng)后壓力降至1000kPa，于200℃時(shí)再通氫氣至7000kPa，通氫氣約6～7次至不再吸收氫氣為止。待反應(yīng)液降至70℃左右降壓，取上層清液過(guò)濾，濾液進(jìn)行分餾得產(chǎn)品。

4.由吡啶電解還原制成。

精制方法：將派啶所含水分通過(guò)共沸蒸餾除去后，收集106℃的餾分。沸點(diǎn)117℃的餾分為四氫吡啶。也可以將哌啶制成N-亞硝基化合物或N-苯甲酰衍生物，通過(guò)氧化除去不飽和物質(zhì)后再水解重新得到哌啶。

5.吡啶經(jīng)電解還原可得哌啶，然后再用氫氧化鉀脫水，精餾提純。

6.NHD-99新型加氫催化劑催化工藝

①NHD-99催化劑制備　將配制好的Ni(NO3)2和M(NO3)3水溶液置于燒杯中，攪拌下加入金屬氧化物載體，加熱升溫至90℃左右，加入尿素，出現(xiàn)沉淀。保溫?cái)嚢?～2h，冷卻降溫至40～50℃，過(guò)濾。用熱水洗滌濾餅，然后在120℃下烘干10～14h。粉碎后煅燒，然后在450℃下用氫氣還原。使用前將催化劑吸附規(guī)定量的穩(wěn)定劑，再在空氣中于90℃左右下處理5～6h。

②工藝過(guò)程　在一個(gè)帶攪拌、溫度計(jì)和通氣管的不銹鋼電加熱高壓反應(yīng)釜中，將計(jì)算量的無(wú)水吡啶和甲醇（等質(zhì)量比）、NHD-99催化劑（投料量的10%）置于反應(yīng)釜中，密閉，氮?dú)庠嚶瑲錃庵脫Q完畢，加熱升溫至溫度達(dá)170℃，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力6.5MPa，時(shí)間6h，反應(yīng)完成后冷卻降溫，氮?dú)庵脫Q后出料。濾出催化劑，裝瓶供下次實(shí)驗(yàn)用。濾液送去精餾。在常壓下回收溶劑和吡啶，然后截取102～108℃的餾分為產(chǎn)品。收率在96%以上。

用途

1.是環(huán)氧樹(shù)脂常見(jiàn)的叔胺類(lèi)固化劑之一，用量為每100份樹(shù)脂加15份，固化條件為60℃/4h。也用作橡膠硫化促進(jìn)劑、烯烴聚合催化劑、聚丙烯腈抽絲及有機(jī)合成用溶劑。醫(yī)藥上用作制造硝酸哌啶、鹽酸哌啶止痛藥、殺菌劑、潤(rùn)濕劑、局部麻醉劑的原料。亦可用作合成纖維染色用重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑、蒸氣設(shè)備防腐劑等。

2.用作橡膠硫化促進(jìn)劑，以及止痛藥、殺菌劑、潤(rùn)濕劑、局部麻醉劑的原料。

3.用作聚丙烯腈抽絲用溶劑，有機(jī)合成用溶劑，活性亞甲基與醛反應(yīng)的催化劑，烯烴聚合的催化劑，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，蒸氣設(shè)備的防腐劑以及合成纖維染色用重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等。也用于制藥工業(yè)和有機(jī)合成。

4.六氫吡啶是一種化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常備的二級(jí)胺^[1]。它是一個(gè)典型的用于羥醛縮合(Knoevenagel縮合)反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)的催化試劑，用于調(diào)節(jié)亞砜-亞磺酸重排的親硫試劑，以及合成烯胺的試劑。

由吡啶制備六氫吡啶  在氫氧化鉀的水溶液中，吡啶與鎳鋁合金反應(yīng)生成六氫吡啶(式1)^[1]。

與酰胺酯反應(yīng)制備胺  六氫吡啶與酰胺酯類(lèi)化合物反應(yīng)，選擇性地?cái)嚅_(kāi)酰胺鍵，從而得到胺類(lèi)化合物 (式2，式3)^[2,3]。

酮與氰基化合物反應(yīng)生成不飽和酰胺  在六氫吡啶存在下，酮類(lèi)化合物與氰基化合物反應(yīng)，生成不飽和酰胺 (式4)^[4]。

六氫吡啶與鹵化芳香化合物的偶合反應(yīng)  在乙醇溶液中，六氫吡啶與鹵化芳香化合物可發(fā)生碳-氮鍵偶合反應(yīng) (式5)^[5]。

作為縮合反應(yīng)的催化劑  六氫吡啶是一個(gè)廣泛用于羥醛縮合的堿性催化劑，尤其適用于環(huán)合反應(yīng)。它和羧酸組合可用于芳香類(lèi)化合物與脂肪醛、酮或酯類(lèi)化合物縮合反應(yīng)中(式6)^[6]。

二醛的選擇性環(huán)合反應(yīng)  特殊的二級(jí)胺和酸性催化劑的組合，能夠影響到二醛基環(huán)合的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性反應(yīng)，如化合物2和3的比例是19:1 (式7)^[7]。

六氫吡啶與三級(jí)胺的反應(yīng)  在DMF為溶劑的條件下，六氫吡啶可以與三級(jí)胺發(fā)生反應(yīng) (式8)^[8]。

 

用于Robinson環(huán)縮合反應(yīng)以及Michael加成反應(yīng)  六氫吡啶還廣泛地用于Robinson環(huán)縮合反應(yīng)以及Michael加成反應(yīng) (式9，式10)^[9,10]。

六氫吡啶的親硫性質(zhì)  在Knoevenagel亞砜-亞磺酸重排反應(yīng)中，六氫吡啶不但起到催化劑作用，而且還能切割S-O鍵 (式11)^[11]。

5.用作溶劑、有機(jī)合成中間體、環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑、縮合催化劑等。^[32]

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 2401 8/PG 1

危險(xiǎn)品標(biāo)志：易燃 有毒

安全標(biāo)識(shí)：S16 S26 S27 S45

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11 R34 R23/24

文獻(xiàn)

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備注

暫無(wú)

表征圖譜