丙二酸二乙酯 Diethyl malonate

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：105-53-3

MDL號(hào)：MFCD00009195

EINECS號(hào)：203-305-9

RTECS號(hào)：OO0700000

BRN號(hào)：774687

PubChem號(hào)：暫無

物性數(shù)據(jù)

1.      性狀：無色液體，具有甜的醚氣味。

2.      相對密度（25℃，4℃）：1.0490

3.      相對密度（20℃，4℃）：1.0551

4.      熔點(diǎn)（oC）：-50

5.      沸點(diǎn)（oC,常壓）：199

6.      黏度（mPa·s,20oC）：2.15

7.      折射率（20oC）：1.4135

8.      閃點(diǎn)（oC）：100  

9.   液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：290.3

10.   蒸氣壓（mmHg,20oC）：未確定

11.   飽和蒸氣壓（kPa, ℃）：未確定

12.   蒸發(fā)熱（KJ/mol,b.p.）：54.8

13.   比熱容（KJ/(kg·K),10.8oC,定壓）：1.88

14.   電導(dǎo)率（S/m,25oC）：1.2×10^-8

15.   溶解度（%,20oC,水）：2.7

16.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

17.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

18.   溶解性：與醇、醚混溶，溶于氯仿、苯等有機(jī)溶劑，稍溶于水，20℃時(shí)水中溶解度為2.08g/100mL。較難溶于水，能與乙醚和乙醇以任意比例混合。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對水有稍微的危害。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、   摩爾折射率：38.02

2、   摩爾體積（cm³/mol）：151.0

3、   等張比容（90.2K）：360.1

4、   表面張力（dyne/cm）：32.3

5、   介電常數(shù)：

6、   偶極距（10^-24cm³）：

7、   極化率：15.07

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:4

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:6

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積52.6

7.重原子數(shù)量:11

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:125

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.避免與氧化劑、還原劑、堿接觸。化學(xué)性質(zhì)較草酸二乙酯穩(wěn)定。因易水解生成酸性較強(qiáng)的丙二酸，故要防止吸入蒸氣或與皮膚接觸。

2.本品毒性低，大鼠經(jīng)口LD50>1600mg/kg，但在機(jī)體內(nèi)會(huì)水解成酸，要避免接觸。接觸后要洗凈。操作人員應(yīng)戴橡膠手套。
　

貯存方法

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、強(qiáng)堿、還原劑分開存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

2.本品用鐵桶或鍍鋅鐵桶包裝，規(guī)格200kg。按可燃化學(xué)品規(guī)定貯運(yùn)。

合成方法

 1．氯乙酸鈉法　氯乙酸在30℃用碳酸鈉中和生成氯乙酸鈉，在92～95℃用氰化鈉氰化，再用堿水解生成丙二酸鈉。丙二酸鈉經(jīng)干燥后在硫酸存在下與乙醇于70～72℃進(jìn)行酯化。酯化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、蒸餾得成品丙二酸二乙酯。

　２．氰乙酸鈉法　由氰乙酸與乙醇直接酯化而得。

3．在酸(如濃硫酸)催化下，該試劑可通過丙二酸與過量的乙醇直接反應(yīng)制備^[1]。

4.制法：

于裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入氯乙酸（1）100g（1.06mol），250mL水。溫?zé)嵯路峙尤胩妓釟溻c90g（1.07mol），于50～60℃的攪拌溶解。反應(yīng)完后，反應(yīng)液PH約為7。分批加入氰化鉀80g（1.23mol），加完后于105～110℃的反應(yīng)1h。減壓濃縮，直至內(nèi)溫升至130～135℃。冷后固化。加入無水乙醇50mL，再于10min左右加入由160mL無水乙醇與160mL濃硫酸配成的混合液，反應(yīng)放熱。攪拌下回流反應(yīng)1h。冷后加入水200mL，抽濾，不溶物用乙醚洗滌，分出有機(jī)層，水層用乙醚提取兩次。合并有機(jī)層，用碳酸鈉溶液洗滌，直至無二氧化碳?xì)怏w生成并洗滌液呈堿性。無水硫酸鈉干燥。蒸出乙醚，而后減壓蒸餾，收集92～94℃/2.13kpa的餾分，得丙二酸二乙酯（1）105g，收率62%。^[2]

用途

1、有機(jī)合成中間體。在染料、香料、磺酰脲類除草劑等生產(chǎn)中用途廣泛。主要用于生產(chǎn)乙氧甲叉、巴比妥酸、烷基丙二酸二乙酯，進(jìn)而合成醫(yī)藥如諾氟沙星、羅美沙星、氯喹、保泰松等及合成染料和顏料如苯并咪唑酮類有機(jī)顏料。還用作硝酸纖維素的增塑劑。

2、用作醫(yī)藥氯喹、保泰松、周效磺胺和巴比妥的中間體。

3、丙二酸酯是有機(jī)合成中十分有用的試劑，能夠發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，同時(shí)亞甲基較易形成碳負(fù)離子而發(fā)生酰化、烷基化、醛醇反應(yīng)和Michael反應(yīng)等。

酰化反應(yīng)  丙二酸二乙酯的酰化反應(yīng)會(huì)伴隨有部分水解和脫羧反應(yīng)，此酰化反應(yīng)可應(yīng)用到β-酮酯的合成。丙二酸二乙酯水解脫去一個(gè)酯基，然后與苯甲酰氯(或類似物)發(fā)生酰化反應(yīng)，隨后轉(zhuǎn)化成喹諾酮衍生物 (式1)^[2]。

烷基化反應(yīng)  在堿 (如NaH等) 的作用下，丙二酸二乙酯的亞甲基較易形成碳負(fù)離子，進(jìn)而可發(fā)生烷基化等反應(yīng) (式2)^[3~6]。

此外，丙二酸二乙酯的亞甲基也能夠發(fā)生氯代反應(yīng) (式3)^[7]。

與醛等的反應(yīng)  在與醛或酮的反應(yīng)中，經(jīng)常發(fā)生環(huán)縮合反應(yīng)。如在銅(II)的催化下，三聚甲醛與丙二酸二乙酯發(fā)生環(huán)合，形成六元環(huán)化合物 (式4)^[8]。

Michael反應(yīng)  丙二酸二乙酯亞甲基所形成的碳負(fù)離子能夠與α,β-不飽和羰基化合物(或類似物)發(fā)生1,4-共軛加成反應(yīng) (式5，式6)^[9~12]。

成環(huán)反應(yīng)  在有機(jī)合成反應(yīng)中，丙二酸二乙酯中的亞甲基除了能夠形成碳負(fù)離子而發(fā)生親核反應(yīng)外，其酯基部分也能夠發(fā)生親核取代反應(yīng)，多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的存在使得丙二酸二乙酯在與多官能團(tuán)化合物反應(yīng)時(shí)極易成環(huán) (式7)^[13,14]。

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：暫無

危險(xiǎn)品標(biāo)志：刺激

安全標(biāo)識(shí)：S24/25

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R36/37/38

文獻(xiàn)

[2]參考文獻(xiàn)： Furniss B S，Hannaford A J，Rogers V，et al. Vogel’s Texbook of Practical Chemistry. Longman London and New YorK. Fourth edition，1978：514.參考書：有機(jī)化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無

表征圖譜