環(huán)己酮 Cyclohexanone

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：108-94-1

MDL號(hào)：MFCD00001625

EINECS號(hào)：203-631-1

RTECS號(hào)：GW1050000

BRN號(hào)：385735

PubChem號(hào)：24857528

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無(wú)色或淺黃色透明油狀液體，有強(qiáng)烈的刺激性臭味。^[1]

2.熔點(diǎn)（℃）：-32.1^[2]

3.沸點(diǎn)（℃）：136.9~155.6^[3]

4.相對(duì)密度（水=1）：0.95^[4]

5.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：3.4^[5]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：0.5（20℃）^[6]

7.燃燒熱（kJ/mol）：-3521.3^[7]

8.臨界溫度（℃）：356^[8]

9.臨界壓力（MPa）：3.8^[9]

10.辛醇/水分配系數(shù)：0.81^[10]

11.閃點(diǎn)（℃）：44（CC）^[11]

12.引燃溫度（℃）：420^[12]

13.爆炸上限（%）：9.4^[13]

14.爆炸下限（%）：1.1^[14]

15.溶解性：微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。^[15]

16.蒸發(fā)熱（KJ/mol,29.21oC）：44.88

17.蒸發(fā)熱（KJ/mol,b.p.）：40.28

18.生成熱（KJ/mol,25oC,液體）：-271.47

19.比熱容（KJ/(kg·K),15~18oC,定壓）：1.81

20.電導(dǎo)率（S/m,35oC）：5×10^-8

21.熱導(dǎo)率（W/(m·K)）：0.1378

22.溶解度（%,20oC,水）：2.3

23.體膨脹系數(shù)（K^-1）：0.00091

24.相對(duì)密度（25℃，4℃）：0.9411

25.常溫折射率（n²⁵）：1.4485

26.偏心因子：0.450

27.溶度參數(shù)(J·cm^-3)^0.5：21.143

28.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：8.350×10⁹

29.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：62.850

30.氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-3564.1

31.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱(chēng)熱(焓)( kJ·mol^-1) ：-226.1

32.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol^-1·K^-1) ：330.5

33.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol^-1)：-89.2

34.液相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-3519.0

35.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱(chēng)熱(焓)( kJ·mol^-1)：-271.2

36.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：176.6

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、刺激性：人經(jīng)眼：75ppm ，引起刺激。家兔經(jīng)皮開(kāi)放性刺激試驗(yàn)：500mg，輕度刺激。

2、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：1535mg/kg；大鼠吸入LD50：32080mg/m3/4H；兔徑皮LD50：948mg/kg

3、高濃度的環(huán)己酮蒸氣具有麻醉性，對(duì)皮膚和黏膜有刺激性。對(duì)中樞神經(jīng)有抑制作用。屬低毒類(lèi)。毒性比甲基異丁烯酮、亞異丙基丙酮、環(huán)己醇低，但比環(huán)己烷和甲基環(huán)己醇高。高濃度蒸氣有麻醉性，能引起呼吸衰竭，但不像苯那樣能使血液中毒。由于沸點(diǎn)高，揮發(fā)性低，吸入蒸氣引起中毒的情況較少。對(duì)人體，200.5mg/m3時(shí)刺激黏膜，280.7 mg/m3時(shí)對(duì)眼、鼻、舌有明顯刺激作用。液體進(jìn)入眼睛時(shí)有強(qiáng)烈的刺激感，能傷害角膜。大鼠在32080mg/m3時(shí)4小時(shí)死亡。能通過(guò)皮膚吸收而中毒，與皮膚接觸時(shí)，應(yīng)用水和肥皂洗凈。嗅覺(jué)閾濃度0.24mg/m3。TJ 36-79規(guī)定車(chē)間空氣中最高容許濃度為50mg/m3。大鼠經(jīng)口LD50為3460mg/kg，小鼠腹腔注射LC50為1950mg/kg。

4.急性毒性^[16]

LD50：1620μl（1544mg）/kg（大鼠經(jīng)口）；1ml（950mg）/kg（兔經(jīng)皮）

LC50：8000ppm（大鼠吸入，4h）

5.刺激性^[17]

家兔經(jīng)皮：500mg，輕度刺激（開(kāi)放性刺激試驗(yàn)）。

人經(jīng)眼：75ppm，引起刺激。

6.亞急性與慢性毒性^[18]  家兔吸入12.39g/m³，每天6h，3周，4只中2只死亡；5.68g/m³,10周，輕微黏膜刺激。

7.致突變性^[19]  微生物致突變?cè)囼?yàn)：鼠傷寒沙門(mén)菌20μl/L。細(xì)胞遺傳學(xué)分析：人淋巴細(xì)胞5μg/L。

8.致畸性^[20]  小鼠孕后6~17d吸入最低中毒劑量（TCLo）1400ppm（6h），致肌肉骨骼系統(tǒng)發(fā)育畸形。

9.致癌性^[21]  IARC致癌性評(píng)論：G3，對(duì)人及動(dòng)物致癌性證據(jù)不足。

10.其他^[22]  大鼠吸入最低中毒濃度（TCLo）：105mg/m³（4h）（孕1~20d用藥），致植入前的死亡率升高。小鼠經(jīng)口最低中毒劑量（TDLo）：11g/kg（孕8~12d用藥），影響新生鼠的生長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)（如體重增長(zhǎng)的減少）。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性^[23]

LC50：527mg/L（96h）（黑頭呆魚(yú)，動(dòng)態(tài)）

EC50：20mg/L（96h）（綠藻）；820mg/L（48h）（水蚤）；

18.7mg/L（5min）（發(fā)光菌，Microtox測(cè)試）

2.生物降解性^[24]  MITI-I測(cè)試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周后降解87.4%。

3.非生物降解性^[25]  空氣中，當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×10⁵個(gè)/cm³時(shí)，降解半衰期為1.3d（理論）。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：27.80

2、摩爾體積（cm³/mol）：102.9

3、等張比容（90.2K）：245.8

4、表面張力（dyne/cm）：32.5

5、介電常數(shù)：無(wú)可用的

6、極化率：11.02

7、單一同位素質(zhì)量：98.073165 Da

8、標(biāo)稱(chēng)質(zhì)量：98 Da

9、平均質(zhì)量：98.143 Da

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無(wú)

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:2

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積17.1

7.重原子數(shù)量:7

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:68.2

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.化學(xué)性質(zhì)：與脂肪族酮相似，能與羥胺、苯肼、氨基脲、Grignard試劑、氫氰酸、亞硫酸氫鈉等反應(yīng)。在氧和水存在下，受日光照射時(shí)，環(huán)己酮開(kāi)環(huán)生成己二酸、己酸、5-己烯醛等。在酸或堿存在下能自行縮合，條件不同，所得產(chǎn)物也不同。例如可以生成2-(1-羥基環(huán)己基）環(huán)己酮，2-亞環(huán)己基環(huán)己酮，2,6-二亞環(huán)己基環(huán)己酮，2,6-雙(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，十氫化三亞苯等。環(huán)己酮易還原成環(huán)己醇。用硝酸、高錳酸鉀氧化生成己二酸，與二氧化硒作用生成1,2-環(huán)己二酮，同過(guò)鋇酸作用生成1,4-環(huán)己二酮以及副產(chǎn)物己二酸、己二醛。在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)過(guò)氧酸作用下生成ε-己內(nèi)酯。在過(guò)氧化氫作用下得到復(fù)雜的過(guò)氧化物。易與氯、溴反應(yīng)生成2-鹵代環(huán)己酮。在酸催化下與乙二醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛。

2.高濃度的環(huán)己酮蒸氣有麻醉性，有毒！對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用。對(duì)皮膚和黏膜有刺激作用。高濃度的環(huán)己酮發(fā)生中毒時(shí)會(huì)損害血管，引起心肌，肺，肝，脾，腎及腦病變，發(fā)生大塊凝固性壞死。通過(guò)皮膚吸收引起震顫麻醉、降低體溫、終至死亡。在25×10-6的氣氛下刺激性小，但50×10-6以上時(shí)，就無(wú)法忍受。對(duì)小鼠的LC為8000×10-6。工作場(chǎng)所環(huán)己酮的最高容許濃度為200mg／m3。生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，應(yīng)防止跑、冒、滴、漏。操作人員穿戴好防護(hù)用具。

3.穩(wěn)定性^[26]  穩(wěn)定

4.禁配物^[27]  強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、塑料

5.聚合危害^[28]  不聚合

貯存方法

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)^[29] 儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)37℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、還原劑等分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

40年代，環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)采用以苯酚為原料加氫生成環(huán)己醇，再脫氫得環(huán)己酮。60年代，隨著石油化工的發(fā)展，環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的方法在工業(yè)上逐步占主導(dǎo)地位。1967年，荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司（DSM）研究的苯酚加氫一步制取環(huán)己酮的方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。此法生產(chǎn)流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)率高，但原料苯酚和催化劑價(jià)格較高，因此工業(yè)上大多仍采用環(huán)己烷氧化法。

1.苯酚法：以鎳作催化劑，由苯酚加氫得環(huán)己醇，然后以鋅作催化劑，脫氫得環(huán)己酮。

2.環(huán)己烷氧化法：以環(huán)己烷為原料，無(wú)催化下，用富氧空氣氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，再在鉻酸叔丁酯催化劑存在下分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮、醇、酮混合物，經(jīng)一系列蒸餾精制即得合格產(chǎn)品。原料消耗定額：環(huán)己烷（99.6%）1040kg/t。

3.苯加氫氧化法：苯與氫氣在鎳催化劑存在下，在120-180℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷與空氣在150-160℃，0.908MPa下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，經(jīng)分離得環(huán)己酮產(chǎn)品。環(huán)己醇在350-400℃，有鋅鈣催化劑存在下進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成環(huán)己酮。原料消耗定額：苯（99.5%）1144kg/t、氫氣（97.0%）1108kg/t、液堿（42.0%）230kg/t。

精制方法：環(huán)己酮是環(huán)己烷直接用空氣進(jìn)行催化氧化或環(huán)己醇脫氫制得的，主要雜質(zhì)是環(huán)己醇、水、己二酸等。精制時(shí)用重鉻酸鉀硫酸溶液(濃度約5%)處理，使環(huán)己醇氧化，再經(jīng)水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥后分餾。高純度的制品可用亞硫酸氫鈉形成加成化合物，將等量的加成物與碳酸鈉溶于熱水后進(jìn)行水蒸氣蒸餾。餾出物用食鹽飽和，苯萃取，干燥后蒸餾。

4.將工業(yè)環(huán)己酮用無(wú)水硫酸鈉干燥，除去干燥劑。在減壓下高效精餾即可。

5.以工業(yè)品環(huán)己酮為原料，加入無(wú)水硫酸鈉干燥脫水，過(guò)濾后減壓精餾，收集中間餾分即為成品。

6.制法：

于反應(yīng)瓶中加入冰水120mL，慢慢加入濃硫酸20mL，攪拌下加入環(huán)己醇（2）20g（0.2mol），于25～30℃慢慢滴加重鉻酸鈉21g（Na2Cr2O7，2H2O，0.07mol）溶于12mL水的溶液，反應(yīng)放熱，重鉻酸鈉溶液由橙紅色變?yōu)榈蛢r(jià)綠色鉻鹽。控制反應(yīng)溫度在55～60℃，加完后繼續(xù)攪拌，直至溫度有自動(dòng)下降的趨勢(shì)，加入少量草酸，使溶液完全變?yōu)槟G色^①。將反應(yīng)液進(jìn)行水蒸汽蒸餾^②，直至餾出液澄清為止。餾出液加氯化鈉使之飽和^③，靜置后分出油層，無(wú)水碳酸鉀干燥，常壓蒸餾，收集150～156℃的餾分，得環(huán)己酮（1）13g，收率67%，nD²⁰1.4507。注：①過(guò)量的重鉻酸鈉若不除去，水蒸汽蒸餾時(shí)，環(huán)己酮將被進(jìn)一步氧化成己二酸。②環(huán)己酮與水共沸點(diǎn)為95℃。③環(huán)己酮在水中溶解度31℃時(shí)為2.4g，若改用有機(jī)溶劑萃取，收率略有提高。^[31]

7.制法：

于裝有磁力攪拌的反應(yīng)瓶中，加入硝基環(huán)己烷（2）1mmol，6mL甲醇。攪拌下加入8mL（0.5mol/L）的Na2PO4溶于1mol/L的氫氧化鈉溶液，1h后加入1mmol的過(guò)硫酸氫鉀溶于3mL水的溶液。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，以10%的鹽酸酸化。二氯甲烷提取，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得環(huán)己酮^①（1），收率81%。注：①采用類(lèi)似的方法可以合成如下各種化合物（表I-7—10 308頁(yè)）。^[32]

用途

1.本品是主要的工業(yè)溶劑。用于含有硝化纖維或者氯乙烯聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的油漆等。可作為聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的溶劑。作為農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑，用于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑及許多類(lèi)似物等。用作染料的溶劑及活塞型航空潤(rùn)滑油的黏滯溶劑以及酯、蠟和橡膠的溶劑。本品是制造己二酸、己內(nèi)酰胺的主要中間體，是制造防老劑4010的主要原料。醫(yī)藥上用于制氫化可的松、醋酸潑尼松和黃體酮等。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫酯劑，木材涂漆的脫膜、脫污和脫斑劑。

2.主要利用作制造錦綸的原料ε-己內(nèi)酰胺和己二酸，故在工業(yè)上占有重要的地位。對(duì)各種有機(jī)物有優(yōu)良的溶解能力，特別用作硝基噴漆的溶劑，能提高涂料的防潮性、延展性和附著力，使涂膜平滑美觀(guān)。環(huán)己酮的硝酸纖維素溶液黏度低，容易與樹(shù)脂或油脂類(lèi)混合。此外，尚可作聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等合成樹(shù)脂的一般性溶劑及黏結(jié)劑。能溶解堿性染料，可用于木材染色。也可作DDT、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等溶劑。其他還可用于脫漆劑，紡織品、皮革和金屬的脫脂劑，絲綢的消光劑，印刷油墨等。

3.用作分析試劑，如氣相色譜固定液，色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、有機(jī)溶劑。還用于有機(jī)合成。

4.化妝品溶劑。主要用作指甲油等化妝品的高沸點(diǎn)溶劑。通常與低沸點(diǎn)溶劑和中沸點(diǎn)溶劑配制成混合溶劑,以獲得適宜的揮發(fā)速度和黏度。

5.主要用于制造己內(nèi)酰胺和己二酸，也是優(yōu)良的溶劑。^[30]

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1915 3/PG 3

危險(xiǎn)品標(biāo)志：有害

安全標(biāo)識(shí)：S25

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R10 R20

文獻(xiàn)

[1~30]參考書(shū)：危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)全書(shū).第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8 [31]參考文獻(xiàn)：William S Emerson and George F Deebel.Org Synth,1963,Coll Vol 4:579. 參考書(shū)：有機(jī)化合物合成手冊(cè)/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5 [32]參考文獻(xiàn)：Furniss B S，Hannaford A J，Rogers V，et al. Vogel’s Texbook of Practical Chemistry. Longman London and New YorK. Fourth edition，1978：426. 參考書(shū)：有機(jī)化合物合成手冊(cè)/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無(wú)

表征圖譜