2-溴甲基丙烯酸乙酯 Ethyl 2-(Bromomethyl)-acrylate

編號系統

CAS號：17435-72-2

MDL號：MFCD00031518

EINECS號：暫無

RTECS號：暫無

BRN號：970108

PubChem號：24866620

物性數據

1.       性狀：無色液體

2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.398

3.       相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：不確定

4.       熔點（oC）：不確定

5.       沸點（oC,常壓）：不確定

6.       沸點（oC, 0.8mmHg）：38

7.       折射率：1.479（lit.）

8.       閃點（oF）：178

9.       比旋光度（o）：不確定

10.    自燃點或引燃溫度（oC）：不確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：不確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：不確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：不確定

14.    臨界溫度（oC）：不確定

15.    臨界壓力（KPa）：不確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數的對數值：不確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：不確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：不確定

19.    溶解性：易溶于乙醇、乙醚、氯仿、THF；微溶于水。

毒理學數據

暫無

生態學數據

暫無

分子結構數據

1、   摩爾折射率：38.92

2、   摩爾體積（cm³/mol）：139.1

3、   等張比容（90.2K）：332.9

4、   表面張力（dyne/cm）：32.7

5、   極化率（10^-24cm³）：15.42

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:1.6

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:2

4.可旋轉化學鍵數量:4

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積26.3

7.重原子數量:9

8.表面電荷:0

9.復雜度:120

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

有催淚作用、易起泡、有毒。0~5 ^oC保存于暗處，使用時佩戴手套，應在通風櫥中操作。

貯存方法

0~5 ^oC保存于暗處

合成方法

1.β,β-二溴異丁酯或酸脫溴化氫^[1]、α-羥甲基丙烯酸乙酯或α-羥甲基丙烯酸異丁酯在溴化磷(III) 作用下的溴化等^[2]。

2. 制法：        

于裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器(頂部裝氯化鈣干燥管)的反應瓶中，加入a-羥甲基丙烯酸乙酯(2)33.84g(0.26mol),無水乙醚250mL，攪拌冷卻至-10℃，滴加三溴化磷34g(11.5mL，0.12mol)，約15min加完。加完后撤去冷浴，于20℃攪拌反應3h。再冷至-10℃，慢慢滴加150mL冷水。己烷提取4次，每次50mL。合并有機層，飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鎂干燥，旋轉濃縮，剩余物減壓蒸餾，收集85～87℃/2.66kPa的餾分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)43.8g，收率87%。^[10]

^3.制法：

 a-溴甲基丙烯酸(3)：于裝有磁力攪拌器、分餾裝置的反應瓶中，加入二羥甲基丙二酸二乙酯(2)55g(0.25mol),48%的氫溴酸142mL，磁力攪拌下于85～90℃反應，同時蒸出生成的溴乙烷和水，約需1.5～2h。反應完后，旋轉濃縮蒸出100mL水，剩余物冰箱中放置過夜，抽濾，干燥，得a-溴甲基丙烯酸(3)17.9g，mp71～73℃，收率43%。石油醚重結晶，mp73～75℃。a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)：于裝有攪拌器、分水器的反應瓶中，加入上述化合物(3)42g(0.25mol),300mL苯，通入氮氣，加入回流共沸脫水。約蒸出苯50mL，稍冷后加入無水乙醇100mL和1mL濃硫酸，氮氣保護下回流反應36h。分水器中加入100g3A分子篩以脫除生成的水。撤去分水器，減壓蒸出125mL液體(苯和乙醇)，加入100mL苯，再蒸出125mL液體。剩余物倒入200mL 水中，用固體碳酸氫鈉中和至無二氧化碳氣體生成。乙醚提取3次，合并乙醚層，無水硫酸鈉干燥。回收乙醚后減壓蒸餾，收集39～40℃/120Pa的餾分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)33～34g，收率71%。^[11]

用途

2-甲基溴丙烯酸乙酯是強的烯丙基烷基化試劑。它的有機衍生物可以用來制備α-亞甲基內酯和內酰胺；它還是重要的丙烯酸聚合單體。

親電烷基化試劑  羧基 (Michael受體) 可以提高烯丙基溴的親電活性，因此該試劑可作為強有力的烯丙基親電試劑使用。該試劑可以與不同有機金屬試劑、偕二金屬試劑或O-、S-、N- 和P-親核試劑發生偶合反應 (式1)^[3]。

2-甲基溴丙烯酸乙酯與氰甲基銅的烷基化反應會以89% 產率生成相應的1-(3-氰乙基)丙烯酸酯，而π-2(甲氧基)溴化鎳則可用來制備5-乙氧基羰基-5-己烯-2-酮。鈀催化劑與乙烯基和芳基錫、乙烯基鋯試劑交叉偶合，生成相應的2-烯丙基-和2-苯丙烯酸酯。與鋅或鋅-銅有機金屬衍生物反應，生成各種多官能團丙烯酸衍生物 (式2)^[4]。

其它親核試劑也會發生烯丙基化反應，如環1,3-二酮的烯醇式 (或它們的烯醇醚)、β-酮酯、β-二甲基氨基丙酸酯和雙環烯醇物。先發生烷基化反應，后與二烯醇化物的Michael加成，生成環或雙環化合物^[4]；而如果先烷基化反應，后發生Claisen縮合，則會生成α-亞甲基環戊酮 (式3)^[5]。

2-(溴甲基)丙烯酸乙酯一個最重要的用途是應用在假Reformatsky反應中。這個反應經過一種有機鋅中間體，生成α-亞甲基-γ-內酯 (式4)^[6]。這個反應還可以用于不同類型的羰基化合物。

DMF中的2-(溴甲基)丙烯酸乙酯/(烯丙基)-鎳是一種很強的選擇性親核試劑 (式5)^[7]。碘代酮還能與2-(溴甲基)丙烯酸乙酯發生取代反應，生成酮酯化合物 (式6)^[8]。

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標志：刺激

安全標識：S26 S36

危險標識：R36/37/38

文獻

[1]Cassady, J. M.; Howie, G. A.; Robinson, J. M.; Stamos, I. K. Organic Synthesis, 1983, 61, 77. [2] Tamura, O.; Shiro, T.; Ogasawara, M.; Toyao, A.; Ishibashi, H. J. Org. Chem., 2005, 70, 4569. [3]Rao, C. J.; Knochel, P. J. Org. Chem., 1991, 56, 4593. [4]Stetter, H.; Elfert, K. Synthesis, 1974, 36. [5]Furuta, K.; Misumi, A.; Mori, A.; Ikeda, N.; Yamamoto, H. Tetrahedron Lett., 1984, 25, 669. [6](a) El Alami, N.; Belaud, C.; Villiéras, J. J. Org. Met., 1988, 353, 157. (b) El Alami, N.; Belaud, C.; Villiéras, J. Synth. Commun., 1988, 18, 2073. (c) El Alami, N.; Belaud, C.; Villiéras, J. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 59. [7](a) Baldwin, J. E.; Adlington, R. M.; Birch, D. J.; Crawford, J. A.; Sweeney, J. B. Chem. Commun., 1986, 1339. (b) Larock, R. C.; Lu, Y. D. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 6761. [8]Dobbeleer, C. D.; Ates, A.; Vanherk, J. C.; Marko, I. E. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3889. [9]參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [10]參考文獻：1、Ramarajan K，Ramalingam K，Odonnell D J，et al. Org Synth，1990，Coll Vol 7：20. 2、Villieras J，Rambaud M. Org Synth，1993，Coll Vol 8:265. 參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風云主編. 北京：化學工業出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5 [11]參考文獻：1、Ramarajan K，Ramalingam K，Berlin K D.Org Synth，1990，Coll Vol 7:210. 2、林原斌，劉展鵬，陳紅飚.有機中間體的制備與合成.北京：科學出版社，2006:442. 參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風云主編. 北京：化學工業出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無

表征圖譜