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    	          物競編號
    	          10JV

    	        
          
    	        
          
    	          分子式
    	          C32H38CoN2O4
    	        
          
    	        
          
    	          分子量
    	          573.59
    	        
          
			    
          
    	          標簽
    	          
                      
                        (R)-AMAC,
                      
                        N,N'-Bis[2-(mesitoyl)-3-oxobutylidene]-(1S,2S)-1,2-diphenylethylenediaminato Cobalt(II),
                      
                        不對稱催化劑,
                      
                        手性鈷(II)配合物,
                      
                        硼氫化還原用光學活性酮亞胺鈷(II)配合物
                      
                  
    	        
          
    	                
    	    
          
    	
          
    
          
    
          
        
    
          
    
          
    	
          編號系統
          
    	
          CAS號：361346-80-7
          
        
          MDL號：暫無
          
        
          EINECS號：暫無
          
        
          RTECS號：暫無
          
        
          BRN號：暫無
          
        
          PubChem號：暫無
          

    	
          物性數據
          
    	
          
    		1.性狀：紅黃色-深紅黃色晶體粉末
    	
          
    	
          毒理學數據
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          生態學數據
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          分子結構數據
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          計算化學數據
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          性質與穩定性
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          貯存方法
          
    	
          
    		暫無
    	
          
    	
          合成方法
          
    	
          
    		
          首先將1,3-二羰基化合物的活性亞甲基甲酰化，然后在光學活性 1,2-二芳基乙二胺作用下得到光學活性酮亞胺配體，配體與甲醇鈉、二氯化鈷作用生成光學活性酮亞胺鈷(II)配合物。具體步驟如圖所示：
          
    	
          
    	
          用途
          
    	
          
    		
          1. 酮類還原
          由向山，Yamada和同事開發的旋光性酮亞胺鈷(II)配合物的不對稱還原法很有可能成為獲得光學活性醇的一個很簡便流行經濟的方法
          不對稱還原法很簡單,膽色素中加入1 mol%的(S)-MPAC, 使用經過四氫化呋喃甲醇和乙醇預先處理過的硼氫化物還原2,2-二甲基-1-四氫萘酮，得到產品(S)-2,2-二甲基-1-四氫萘醇，產率為96%，91%e.e.. 此外,在(S)-MPAC的參與下，(S)-2-甲基-1-四氫萘酮被優先還原為(1S,2S)-2-甲基-1-四氫萘醇，未參加反應的(R)-2-甲基-1-四氫萘酮可以除去。因此，可以進行α-取代羰基化合物的動力學光學分割。
          2.光學活性1,3-二醇的合成
           1,3-二芳基-1,3-丙二醇和它的衍生物因其作為手性助劑或者是手性配合物來源的用途，廣為人知。1,3-二酮利用金屬鍺配合物催化劑的不對稱氫化作用來生產二醇。由于這個反應需要高壓環境，所以更為簡便的方法接待解決。
          Yamada和同事已經證實1,3-二芳基-1,3-丙二酮利用光學活性酮亞胺鈷(II)配合物作為催化劑，硼氫化鈉做氫化來源，能夠實現高外消旋選擇性和對映體選擇性還原。當使用AMAC(不對稱碳原子上有一個三甲苯基基團)時，可以得到具有高外消旋選擇性和對映體選擇性的1,3-二醇。
          這個不對稱還原方法非常簡單，提純操作方便。當1,3-二苯基-1,3-丙二酮被用來作為基質材料時，還原產物從乙酸乙酯中從結晶出來。光學純1,3-二苯基-1,3-丙二醇大概可以得到近60%的產量。
          3.光學活性反式-羥醛縮合化合物的合成
          光學活性反式-羥醛縮合化合物合成，一些有效的方法包括Abiko,Masamune和其同事利用手性助劑的合成方法已經報道。Yamada和同事已經論證了由克萊森縮合反應而得的2-取代基-1,3-二羰基化合物不對稱還原反應生成反式-羥醛縮合化合物。比如：2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮，加入5 mol%AMAC,預先處理過的硼氫化鈉還原生成3-羥基酮。
          為了推廣這個反應，反應也可應用在2-取代基-1-烷基-1,3-二酮的還原中。3-羥基酮可以從2,4-二甲基-1-苯基-1,3-丙二酮而得，產率為46%，伴有99%的化學選擇性，99%反式-選擇性產品，99%e.e.兩個通常認知的2-取代-1-烷基-3-芳基-丙二酮部分不對稱還原反應是利用Ru-BINAP 配合物做催化劑還原反應和利用光學活性Ru-配合物請轉移反應。在這些例子中，烷基邊上的羰基空間位阻小被還原。另一方面，利用酮亞胺鈷(II)配合物還原的烷基邊上的羰基基團的方法經Yamada和同事進一步研究，效率更高。
          此外，Yamada和同事將這個還原方法應用到2-取代-3-酮酸酯中，并且已經報道了其動態動力學拆分原理。根據這個，2-甲基-3-(2-萘基)-3-羰基丙酸乙酯生產出光學活性3-羥基-2-甲基-3-(2-萘基)丙酸乙酯，91%產率，92%反式-選擇性產品，95%e.e.
          4.胺的還原
          1 mol%的(S)-MPAC，N-磷亞胺被四氫化呋喃甲醇、乙醇處理過的硼氫化鈉還原，產物(S)- N-磷酰胺基，產率很高，光學純度高。比如：N-二苯基磷酰-1,2,3,4-四氫-1-萘亞胺還原得到相應的 (S)- N-磷酰胺產率88%-92%。
          N-磷酰胺中的磷酰基溫和的條件下可以移除，得到光學活性胺，光學純度為虧損。
          5.α,β-不飽和胺的1,4-還原
          0.5mol%的(S)-MPAC，四氫化呋喃-2-甲醇預先處理過的硼氫化鈉，還原(Z)-3-環己基-2-丁烯酰胺，產物(S)-丁基酰胺，產率99%。91%e.e. (E) -丁烯酰胺時產物(R)-丁基酰胺.
          總之，光學活性酮亞胺鈷(II)配合物做催化劑的還原反應，在溫和條件下使用硼氫化鈉即可完成，這是獲得高光學純度的一個極為有效的還原試劑。因此，它可以合成光學活性醇、胺、1,3-二醇、3-羥基羰基化合物、β-不飽和胺等化學品，已經逐漸引起廣泛的關注。
          
    	
          
    	
          安全信息
          
    	
          危險運輸編碼：暫無
          
    	
          危險品標志：暫無
          
    	
          安全標識：暫無
          
    	
          危險標識：暫無
          
        
          文獻
          
        
          
            Y. Ohtsuka, K. Koyasu, T. Ikeno, T. Yamada, Org. Lett., 2001, 3, 2543; Y. Ohtsuka, K. Koyasu, D. Miyazaki, T. Ikeno, T. Yamada, Org. Lett., 2001, 3, 3421; M. Sato, Y. Gunji, T. Ikeno, T. Yamada, Synthesis, 2004, 1434; T. Nagata, T. Yamada, WO 02038535 (Mitsui Chemicals Inc.).
Reviews
T. Yamada, T. Nagata, Y. Ohtsuka, T. Ikeno, T. Mukaiyama, Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth. Org. Chem. Jpn), 2003, 61, 843; T. Yamada, T. Nagata, K. D. Sugi, K. Yorozu, T. Ikeno, Y. Ohtsuka, D. Miyazaki, T. Mukaiyama, Chem. Eur. J., 2003, 9, 4485.


        
          
        
          備注
          
        
          
            暫無
        
          
    	
          表征圖譜