(1S,2S)-N,N'-雙(2-乙酰-3-氧代-2-亞丁烯基)-1,2-二均三甲苯基乙二胺合鈷(II) (1S,2S)-N,N'-Bis(2-acetyl-3-oxo-2-butenylidene)-1,2-dimesitylethylenediaminato Cobalt(II)

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：259259-80-8

MDL號(hào)：暫無(wú)

EINECS號(hào)：暫無(wú)

RTECS號(hào)：暫無(wú)

BRN號(hào)：暫無(wú)

PubChem號(hào)：暫無(wú)

物性數(shù)據(jù)

1.      性狀：紅黃色-深紅黃色晶體粉末

2.      密度（g/mL）：未確定

3.      相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點(diǎn)（oC）：未確定

5.      沸點(diǎn)（oC,常壓）：未確定

6.      沸點(diǎn)（oC60mmHg）：未確定

7.      折射率：未確定

8.      閃點(diǎn)（o C）：未確定

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：未確定

11.   蒸氣壓（kPa,）：未確定

12.   飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：未確定

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

性質(zhì)與穩(wěn)定性

暫無(wú)

貯存方法

暫無(wú)

合成方法

合成方法：首先將1,3-二羰基化合物的活性亞甲基甲酰化，然后在光學(xué)活性 1,2-二芳基乙二胺作用下得到光學(xué)活性酮亞胺配體，配體與甲醇鈉、二氯化鈷作用生成光學(xué)活性酮亞胺鈷(II)配合物。具體步驟如圖所示：

用途

1. 酮類(lèi)還原

由向山，Yamada和同事開(kāi)發(fā)的旋光性酮亞胺鈷(II)配合物的不對(duì)稱還原法很有可能成為獲得光學(xué)活性醇的一個(gè)很簡(jiǎn)便流行經(jīng)濟(jì)的方法

不對(duì)稱還原法很簡(jiǎn)單,膽色素中加入1 mol%的(S)-MPAC, 使用經(jīng)過(guò)四氫化呋喃甲醇和乙醇預(yù)先處理過(guò)的硼氫化物還原2,2-二甲基-1-四氫萘酮，得到產(chǎn)品(S)-2,2-二甲基-1-四氫萘醇，產(chǎn)率為96%，91%e.e.. 此外,在(S)-MPAC的參與下，(S)-2-甲基-1-四氫萘酮被優(yōu)先還原為(1S,2S)-2-甲基-1-四氫萘醇，未參加反應(yīng)的(R)-2-甲基-1-四氫萘酮可以除去。因此，可以進(jìn)行α-取代羰基化合物的動(dòng)力學(xué)光學(xué)分割。

2.光學(xué)活性1,3-二醇的合成

    1,3-二芳基-1,3-丙二醇和它的衍生物因其作為手性助劑或者是手性配合物來(lái)源的用途，廣為人知。1,3-二酮利用金屬鍺配合物催化劑的不對(duì)稱氫化作用來(lái)生產(chǎn)二醇。由于這個(gè)反應(yīng)需要高壓環(huán)境，所以更為簡(jiǎn)便的方法接待解決。

Yamada和同事已經(jīng)證實(shí)1,3-二芳基-1,3-丙二酮利用光學(xué)活性酮亞胺鈷(II)配合物作為催化劑，硼氫化鈉做氫化來(lái)源，能夠?qū)崿F(xiàn)高外消旋選擇性和對(duì)映體選擇性還原。當(dāng)使用AMAC(不對(duì)稱碳原子上有一個(gè)三甲苯基基團(tuán))時(shí)，可以得到具有高外消旋選擇性和對(duì)映體選擇性的1,3-二醇。

這個(gè)不對(duì)稱還原方法非常簡(jiǎn)單，提純操作方便。當(dāng)1,3-二苯基-1,3-丙二酮被用來(lái)作為基質(zhì)材料時(shí)，還原產(chǎn)物從乙酸乙酯中從結(jié)晶出來(lái)。光學(xué)純1,3-二苯基-1,3-丙二醇大概可以得到近60%的產(chǎn)量。

3.光學(xué)活性反式-羥醛縮合化合物的合成

光學(xué)活性反式-羥醛縮合化合物合成，一些有效的方法包括Abiko,Masamune和其同事利用手性助劑的合成方法已經(jīng)報(bào)道。Yamada和同事已經(jīng)論證了由克萊森縮合反應(yīng)而得的2-取代基-1,3-二羰基化合物不對(duì)稱還原反應(yīng)生成反式-羥醛縮合化合物。比如：2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮，加入5 mol%AMAC,預(yù)先處理過(guò)的硼氫化鈉還原生成3-羥基酮。

為了推廣這個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)也可應(yīng)用在2-取代基-1-烷基-1,3-二酮的還原中。3-羥基酮可以從2,4-二甲基-1-苯基-1,3-丙二酮而得，產(chǎn)率為46%，伴有99%的化學(xué)選擇性，99%反式-選擇性產(chǎn)品，99%e.e.兩個(gè)通常認(rèn)知的2-取代-1-烷基-3-芳基-丙二酮部分不對(duì)稱還原反應(yīng)是利用Ru-BINAP 配合物做催化劑還原反應(yīng)和利用光學(xué)活性Ru-配合物請(qǐng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在這些例子中，烷基邊上的羰基空間位阻小被還原。另一方面，利用酮亞胺鈷(II)配合物還原的烷基邊上的羰基基團(tuán)的方法經(jīng)Yamada和同事進(jìn)一步研究，效率更高。

此外，Yamada和同事將這個(gè)還原方法應(yīng)用到2-取代-3-酮酸酯中，并且已經(jīng)報(bào)道了其動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分原理。根據(jù)這個(gè)，2-甲基-3-(2-萘基)-3-羰基丙酸乙酯生產(chǎn)出光學(xué)活性3-羥基-2-甲基-3-(2-萘基)丙酸乙酯，91%產(chǎn)率，92%反式-選擇性產(chǎn)品，95%e.e.

4.胺的還原

  1 mol%的(S)-MPAC，N-磷亞胺被四氫化呋喃甲醇、乙醇處理過(guò)的硼氫化鈉還原，產(chǎn)物(S)- N-磷酰胺基，產(chǎn)率很高，光學(xué)純度高。比如：N-二苯基磷酰-1,2,3,4-四氫-1-萘亞胺還原得到相應(yīng)的 (S)- N-磷酰胺產(chǎn)率88%-92%。

 N-磷酰胺中的磷酰基溫和的條件下可以移除，得到光學(xué)活性胺，光學(xué)純度為虧損。

5.α,β-不飽和胺的1,4-還原

0.5mol%的(S)-MPAC，四氫化呋喃-2-甲醇預(yù)先處理過(guò)的硼氫化鈉，還原(Z)-3-環(huán)己基-2-丁烯酰胺，產(chǎn)物(S)-丁基酰胺，產(chǎn)率99%。91%e.e. (E) -丁烯酰胺時(shí)產(chǎn)物(R)-丁基酰胺.

總之，光學(xué)活性酮亞胺鈷(II)配合物做催化劑的還原反應(yīng)，在溫和條件下使用硼氫化鈉即可完成，這是獲得高光學(xué)純度的一個(gè)極為有效的還原試劑。因此，它可以合成光學(xué)活性醇、胺、1,3-二醇、3-羥基羰基化合物、β-不飽和胺等化學(xué)品，已經(jīng)逐漸引起廣泛的關(guān)注。

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：暫無(wú)

危險(xiǎn)品標(biāo)志：暫無(wú)

安全標(biāo)識(shí)：暫無(wú)

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：暫無(wú)

文獻(xiàn)

Y. Ohtsuka, K. Koyasu, T. Ikeno, T. Yamada, Org. Lett., 2001, 3, 2543; Y. Ohtsuka, K. Koyasu, D. Miyazaki, T. Ikeno, T. Yamada, Org. Lett., 2001, 3, 3421; M. Sato, Y. Gunji, T. Ikeno, T. Yamada, Synthesis, 2004, 1434; T. Nagata, T. Yamada, WO 02038535 (Mitsui Chemicals Inc.). Reviews T. Yamada, T. Nagata, Y. Ohtsuka, T. Ikeno, T. Mukaiyama, Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth. Org. Chem. Jpn), 2003, 61, 843; T. Yamada, T. Nagata, K. D. Sugi, K. Yorozu, T. Ikeno, Y. Ohtsuka, D. Miyazaki, T. Mukaiyama, Chem. Eur. J., 2003, 9, 4485.

備注

暫無(wú)

表征圖譜