三甲基硅烷化重氮甲烷 (Trimethylsilyl)diazomethane

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：18107-18-1

MDL號(hào)：MFCD00053946

EINECS號(hào)：暫無

RTECS號(hào)：暫無

BRN號(hào)：1902903

PubChem號(hào)：24874613

物性數(shù)據(jù)

1.       性狀：不確定

2.       密度（g/mL,25/4℃）：0.773

3.       相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：不確定

4.       熔點(diǎn)（oC）：不確定

5.       沸點(diǎn)（oC,常壓）：96

6.       沸點(diǎn)（oC, 5.2kPa）：不確定

7.       折射率：1.4362

8.       閃點(diǎn)（oF）：-31

9.       比旋光度（o）：不確定

10.    自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：不確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：不確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：不確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：不確定

14.    臨界溫度（oC）：不確定

15.    臨界壓力（KPa）：不確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：不確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：不確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：不確定

19.    溶解性：溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

 

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)水體是危害的，即使小量產(chǎn)品不能接觸地下水，水道或污水系統(tǒng)，未經(jīng)政府許可勿將材料排入周圍環(huán)境。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:1

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積2

7.重原子數(shù)量:7

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:96.7

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:1

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

常溫常壓下穩(wěn)定

避免的物料：氧化物

貯存方法

避光保存。

合成方法

按照標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)步驟從(三甲基硅基)氯甲烷為原料來制備^[1]。

用途

(三甲基硅基)重氮甲烷 (TMSCHN₂) 在有機(jī)化學(xué)中有著非常廣泛的用途。由于制備和儲(chǔ)存相對(duì)比較安全，所以許多時(shí)候可以代替重氮甲烷在有機(jī)合成中的部分功能。

TMSCHN₂使用頻率最高的功能是與羧酸反應(yīng)生成羧酸酯^[2~4]。與重氮甲烷一樣，甲酯化反應(yīng)可以在非常溫和的條件下進(jìn)行，對(duì)大多數(shù)有機(jī)官能團(tuán)不產(chǎn)生影響，非常適合復(fù)雜產(chǎn)物的合成。許多種溶劑可以用于該反應(yīng)，乙醚和甲醇的混合比較，產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎在定量的水平 (式1)。

TMSCHN₂也可以發(fā)生像重氮甲烷一樣的重排反應(yīng)，與酰氯反應(yīng)得到多一節(jié)碳原子的羧酸衍生物，或者與酮反應(yīng)得到多一節(jié)碳原子的同系物。其中，在路易斯酸催化劑作用下環(huán)酮與重氮甲烷之間的擴(kuò)環(huán)重排反應(yīng)具有重要的合成意義 (式2)^[5,6]。

根據(jù) TMSCHN₂ 的化學(xué)性質(zhì)，它與亞胺反應(yīng)生成含氮三元環(huán)化合物在預(yù)料之中。由于反應(yīng)產(chǎn)物具有高度的立體選擇性，同時(shí)在三元環(huán)上引入了TMS基團(tuán)，所以，比氮甲烷參與的反應(yīng)更有價(jià)值 (式3)^[7,8]。

根據(jù) TMSCHN₂ 的化學(xué)性質(zhì)，它與亞胺反應(yīng)生成含氮三元環(huán)化合物在預(yù)料之中。由于反應(yīng)產(chǎn)物具有高度的立體選擇性，同時(shí)在三元環(huán)上引入了TMS基團(tuán)，所以，比氮甲烷參與的反應(yīng)更有價(jià)值 (式3)^[7,8]。

TMSCHN₂在路易斯酸催化劑作用下可以與缺電子烯烴發(fā)生1,3-偶極加成反應(yīng)，生成雜環(huán)化合物。如果在手性配體的存在下，還有可能得到手性產(chǎn)物 (式4)^[9,10]。

TMSCHN₂ 參與的另外幾個(gè)有合成價(jià)值的反應(yīng)也值得關(guān)注。例如：與醛發(fā)生Colvin重排反應(yīng)生成炔烴 (式5)^[11]；與醛在金屬釕催化劑作用下生成烯烴 (式6)^[12]；以及在金屬釕催化劑作用下與烯-炔底物發(fā)生的聯(lián)串反應(yīng) (式7)^[13]。

 

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1208 3/PG 2

危險(xiǎn)品標(biāo)志：暫無

安全標(biāo)識(shí)：S9 S16 S29 S33 S61 S62 S36/S37

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11 R12 R19 R22 R38 R62 R65 R66 R67 R48/20 R51/53

文獻(xiàn)

1. Shioiri, T.; Aoyama, T.; Mori, S. Org. Synth., 1990, 68, 1. 2. Xiao, X.; Cushman, M. J. Org. Chem., 2005, 70, 6496. 3. Tosaki, S.-Y.; Tsuji, R.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2147. 4. Mislin, G. L.; Burger, A.; Abdallah, M. A. Tetrahedron, 2004, 60, 12139. 5. Furuta, H.; Takase, T.; Hayashi, H.; Noyori, R.; Mori, Y. Tetrahedron, 2003, 59, 9767. 6. Maruoka, K.; Concepcion, A. B.; Yamamoto, H. J. Org. Chem., 1994, 59, 4725. 7. Aggarwal, V. K.; Ferrara, M. Org. Lett., 2000, 2, 4107. 8. Hori, R.; Aoyama, T.; Shioiri, T. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 9455. 9. Kanemasa, S.; Kanai, T. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10710. 10. Whitlock, G. A.; Carreira, E. M. Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 2007. 11. Masuda, T.; Osako, K.; Shimizu, T.; Nakata, T. Org. Lett., 1999, 1, 941. 12. Lebel, H.; Paquet, V. Organometallics, 2004, 23, 1187. 13. Monnier, F.; Castillo, D.; Derien, S.; Toupet, L.; Dixneuf, P. H. Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 5474. 14.參考書：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜