鈀 Palladium

編號系統(tǒng)

CAS號：7440-05-3

MDL號：MFCD00011167

EINECS號：231-115-6

RTECS號：RT3480500

BRN號：暫無

PubChem號：暫無

物性數(shù)據(jù)

1.      性狀：銀白色金屬。(面心立方結(jié)晶)。延展性強。

2.      密度（g/mL,20℃）：12.02

3.      相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點（oC）：1554

5.      沸點（oC,常壓）：2970

6.      沸點（oC,5.2kPa）：未確定

7.      折射率：未確定

8.      閃點（oC）：未確定

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11.   蒸氣壓（mmHg,25oC）：未確定

12.   飽和蒸氣壓（kPa, oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對數(shù)值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：溶于王水、熱硝酸、硫酸，微溶于鹽酸，不溶于冷水和熱水。

毒理學數(shù)據(jù)

1、其它多劑量毒性：大鼠經(jīng)口TDLo：9100mg/kg/26W-I，對眼睛和皮膚有刺激作用。

生態(tài)學數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對水體的污染。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：無可用的

2、摩爾體積（cm³/mol）：無可用的

3、等張比容（90.2K）：無可用的

4、表面張力（dyne/cm）：無可用的

5、介電常數(shù)：無可用的

6、極化率（10^-24cm³）：無可用的

7、單一同位素質(zhì)量：105.903483 Da

8、標稱質(zhì)量：106 Da

9、平均質(zhì)量：106.42 Da

計算化學數(shù)據(jù)

1、   疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：

2、   氫鍵供體數(shù)量：0

3、   氫鍵受體數(shù)量：0

4、   可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量：0

5、   互變異構(gòu)體數(shù)量：

6、   拓撲分子極性表面積（TPSA）：0

7、   重原子數(shù)量：1

8、   表面電荷：0

9、   復雜度：0

10、 同位素原子數(shù)量：0

11、 確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

12、 不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

13、 確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

14、 不確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

15、 共價鍵單元數(shù)量：1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.避免與氧化物，強酸，堿，鹵素接觸。溶于王水、 熱硝酸、硫酸，微溶于鹽酸，不溶于冷水和熱水。超細鈀粉：灰黑色粉末。微米級粒度的鈀粉，有鱗片狀、無定形和球狀。鱗片狀鈀粉的松裝密度0.67～0.95g/cm3。搖實密度1.6～2.00g/cm3。平均粒度0.35～0.48μm，比表面積3.3～5.2m2/g。電性能穩(wěn)定，對氫吸附能力大。其粉體遇高溫、明火能燃燒。與甲酸或四氫硼酸鈉反應(yīng)放出氫氣。與異丙醇發(fā)生劇烈反應(yīng)。

在空氣中加熱至800℃，生成暗淡無光的氧化膜，高于此溫度即分解。能大量吸附多種氣體，尤其是H2。室溫下能抗氫氟酸、磷酸、鹽酸和硫酸的侵蝕。溶于王水、熱HNO3、H2SO4。微溶于鹽酸。

貯存方法

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應(yīng)與酸類、鹵素分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。應(yīng)貯存在干燥、清潔的庫房內(nèi)。

合成方法

1.工業(yè)生產(chǎn)可從礦石用干法制造；亦可以銅、鎳的硫化礦制取銅、鎳的生產(chǎn)過程中生成的副產(chǎn)物作為原料，用濕法冶煉制得。
濕法把已提取鎳、銅后的殘留組分作為原料，加入王水進行抽提，過濾，向濾液中加入氨和鹽酸進行反應(yīng)，生成氯鈀酸銨沉淀。經(jīng)精煉，過濾，把氯鈀酸銨用氫氣還原，制得約99.95%鈀成品。

超細鈀粉制法：化學處理金屬鈀制取球形超細鈀粉。

2.在PdCl2或Na2PdCl4中加入NH4Cl使可能存在的微量Pt生成(NH4)2PtCl6沉淀。濾液中加入過量氨水并煮沸，必要時再次過濾。然后用鹽酸酸化，生成很純的黃色［PdCl2(NH3)2］沉淀。若所得沉淀呈暗濁的黃色，其中即含有少量不溶于冷氨水的［RhCl(NH3)5］Cl2。可將沉淀與氨水共煮，取出濾液，再次用鹽酸酸化，可得亮黃色的很純的［PdCl2(NH3)2］晶體。將晶體在H2氣流中灼燒還原，得到淺灰色的海綿鈀。

3.工業(yè)生產(chǎn)可以礦石用干法制造；亦可以銅、鎳的硫化礦制取銅、鎳的生產(chǎn)過程中生成的副產(chǎn)物作為原料，用濕法冶煉制得。

濕法　將已提取鎳、銅后的殘留組分作為原料，加入王水進行抽提、過濾，向濾液中加入氨和鹽酸進行反應(yīng)，生成氯化鈀酸銨沉淀。經(jīng)精煉、過濾，將氯化鈀酸銨用氫氣還原，制得約99.95%的鈀成品。

4.在0.443克(2 .5摩爾)氯化把溶于40毫升絕對甲醇(或其它溶劑)的溶液中，在攪拌和室溫下，5~10分鐘內(nèi)分次加入0.19克(5.0毫摩爾)粉狀氫化硼鈉。繼續(xù)攪拌20分鐘，或直到不再放出氣體為止。攪拌停止后，黑色的反應(yīng)產(chǎn)物很快就沉降下來用傾倒并洗滌的辦法更換溶劑兩次。此催化劑可以直接使用，或貯放在有塞瓶中的液體下面。

用途

1.用于電器儀表、精密合金等。電氣儀表，化學工業(yè)及制造精密合金等工業(yè)用。主要用于制催化劑，還用于制造牙科材料、手表和外科器具等。用于制合金、鐘表軸承及零件、鏡面、加氫催化劑等。超細鈀粉用途：產(chǎn)品主要用于制作厚膜導體漿料及凈化材料。

2.商品化的鈀催化劑本篇介紹三種：①鈀-硫酸鋇催化劑，也叫羅森蒙德催化劑；②鈀-碳催化劑，黑色粉末或者是含有0.5%~30%鈀的小球，不溶于所有的有機溶劑和酸性溶液；③鈀-碳酸鈣-乙酸鉛催化劑，異相催化劑，不溶于水合有機溶劑。

①鈀-硫酸鋇催化劑

鈀催化的將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑臍浠磻?yīng)，也稱為“羅森蒙德反應(yīng)” (式1)^[1]。該反應(yīng)初期的方法，都是采用將氫氣通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中來完成的。盡管這一方法能夠適用于大部分酰氯化合物，但是進一步的還原反應(yīng)如將醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇迹约斑M一步形成酯、醚和烴類化合物等副反應(yīng)會嚴重影響羅森蒙德反應(yīng)的產(chǎn)率。

后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了一種更為可行的操作方法，即在二甲苯或甲苯溶劑中，采用鈀/硫酸鋇作催化劑，采用喹啉-硫作調(diào)節(jié)劑，通入氫氣后回流反應(yīng)能夠高產(chǎn)率地實現(xiàn)萘酰氯的氫化反應(yīng) (式2)^[2]。

為了進一步克服傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)中使用的高溫以及通氫氣的危險，將鈀/硫酸鋇替換為鈀/碳，并加入無水乙酸鈉作為鹽酸的吸收劑，能夠在溫和條件下實現(xiàn)密閉體系的羅森蒙德反應(yīng) (式3)^[3]，從而為其工業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

在反應(yīng)體系中加入鹽酸吸收劑如N,N-二甲基乙酰胺、乙酸鈉和乙基二異丙基胺等都能有效促進反應(yīng)的進行，能夠在溫和條件下實現(xiàn)立體禁阻的酰氯底物的氫化反應(yīng)，如采用傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)方法，1-叔丁基環(huán)己酰氯的氫化反應(yīng)得到的主要是叔丁基環(huán)己烷產(chǎn)物，而加入鹽酸吸收劑乙基二異丙基胺后，能夠高產(chǎn)率得到相應(yīng)的醛化合物 (式4)^[4]。

近年來的研究表明，不管是傳統(tǒng)方法還是新方法，在實現(xiàn)酰氯到醛的轉(zhuǎn)換中都是非常成功的，如采用傳統(tǒng)方法，能夠有效實現(xiàn)不飽和酰氯到不飽和醛的轉(zhuǎn)換 (式5)^[5]。

②鈀-碳催化劑

Pd/C能夠催化氫化烯烴、炔烴、酮、腈、亞胺、疊氮化物、硝基化合物、苯環(huán)以及雜環(huán)芳香化合物；可用于環(huán)丙烷、苯基衍生物、環(huán)氧化物、肼以及鹵化物的氫解；同時也可以用于芳香化合物脫氫和醛的去酰基化反應(yīng)。

碳氮鍵  Pd/C在酸性或者銨溶液中，可以將腈氫化為一級胺。在沒有酸性或者銨溶液時，將得到一級和二級胺的混合物。在酸性溶液中可以氫化得到醛或者醇。同腈一樣，在酸性條件下，肟也能烷基化反應(yīng)得到二級胺，用α-甲基苯胺作為手性輔助劑，可以實現(xiàn)對中間體亞胺的高度非對映異構(gòu)選擇性還原 (式1)^[6]。這種方法提供了一種得到含氮雜環(huán)的很好途徑。

 

Pd/C也能用于一些其它胺的前體，比如疊氮化物的還原烷基化反應(yīng)。例如，呋喃糖環(huán)被開環(huán)后再關(guān)環(huán)，可以形成哌啶環(huán) (式2)^[7]。而吡喃基疊氮化合物可以發(fā)生類似的反應(yīng)得到氮雜七元環(huán)。

苯胺能被氫化得到較少烷基化的胺。碳氮鍵在轉(zhuǎn)移氫化和常規(guī)氫化的條件下都能夠斷裂。烯丙胺也可以在Pd/C催化下發(fā)生去烯丙基化反應(yīng)。1-氮雜環(huán)丙烷氫解可以得到開環(huán)胺，而且活性強的碳氮鍵能選擇性地優(yōu)先裂解 (式3)^[8]。

碳鹵鍵  芳香族鹵化物（Cl, I, Br）可以用Pd/C催化氫化。反應(yīng)中一般要用適量堿中和形成的酸。在沒有酸中和劑的情況下，脫鹵非常緩慢，甚至可能停止反應(yīng) (式4)^[9]。

氮氮鍵   疊氮、重氮化合物可以在Pd/C作用下還原為胺。這些基團也可以看作是潛在的胺，發(fā)生氫化反應(yīng)后再與分子內(nèi)和對胺敏感的基團反應(yīng)，得到不同的胺 (式5)^[10]。

脫氫  在高溫下，對碳環(huán)和雜環(huán)芳香化合物而言，Pd/C也是一種有效的脫氫試劑。烯酮可以轉(zhuǎn)化為酚 (式6)^[11]。

最近發(fā)現(xiàn)了一種新的復合材料——碳納米纖維，由于碳納米纖維有更大的比表面積，所以更適合作為金屬催化劑的載體。在液相條件下，應(yīng)用碳納米纖維/鈀催化劑，可以使四氫化萘發(fā)生脫氫化反應(yīng)生成萘 (式7)^[12]。

③鈀-碳酸鈣-乙酸鉛催化劑

鉛毒化的碳酸鈣負載鈀催化劑 (Lindlar催化劑)^[13]是有機合成中最常用的異相氫化催化劑之一。Lindlar催化劑可以催化氫化還原多種有機官能團，例如：將芳環(huán)取代的硝基還原成為胺，但是與其它試劑相比較沒有明顯的特色。該試劑最獨特的反應(yīng)是高度選擇性地將炔鍵還原至順式雙鍵。

炔鍵是有機化合物中最容易被還原的官能團之一，可以被部分還原生成烯烴，也可以徹底還原生成烷烴。如果被部分還原生成烯烴，可能得到順式烯烴或者反式烯烴。對大多數(shù)已知的過渡金屬催化劑來講，不僅使產(chǎn)物停留在烯烴非常困難，而且缺乏立體選擇性。Lindlar催化劑通過“毒化”和“去活”使其還原能力變得非常溫和，高度選擇性地將炔鍵還原至順式雙鍵。

使用Lindlar催化劑催化氫化炔鍵至雙鍵的反應(yīng)一般在室溫和常壓下進行，高純氫氣是最方便的氫源。反應(yīng)一般在數(shù)分鐘至數(shù)小時內(nèi)完成，主要取決于底物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的后處理非常簡單，產(chǎn)物的產(chǎn)率一般很高或者接近定量。由于反應(yīng)條件溫和，該反應(yīng)對其它官能團一般不產(chǎn)生明顯的影響 (式1，式2)^[14~17]。

在反應(yīng)體系中加入催化量的吡啶或者喹啉可以進一步使催化劑“去活”，增大生成烯烴的選擇能力。在含有雙鍵或者含有多個雙鍵的分子中，高選擇性和高產(chǎn)率地將炔鍵催化氫化至順式雙鍵最能夠顯示該試劑的優(yōu)越性，特別適合復雜天然產(chǎn)物的合成 (式3)^[18~20]。它可以將分子中多個炔鍵同時轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的順式雙鍵，使得復雜的合成變的異常簡單 (式4)^[21]。

在Lindlar催化劑的反應(yīng)中，含有游離胺的炔烴化合物在選擇性方面較差。如果在反應(yīng)體系中加入適量的二亞乙基三胺，便可得到非常滿意的結(jié)果 (式5)^[22]。

安全信息

危險運輸編碼：UN 3089 4.1/PG 2

危險品標志：易燃 有毒 刺激

安全標識：暫無

危險標識：暫無

文獻

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備注

53092-86-7

表征圖譜