二碘甲烷 Diiodomethane

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：75-11-6

MDL號(hào)：MFCD00001079

EINECS號(hào)：200-841-5

RTECS號(hào)：PA8575000

BRN號(hào)：1696892

PubChem號(hào)：24849735

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無色澄清至淡黃色液體。^[14]

2.熔點(diǎn)（℃）：5~6^[15]

3.沸點(diǎn)（℃）：181（分解）^[16]

4.相對(duì)密度（水=1）：3.32^[17]

5.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：9.25^[18]

6.燃燒熱（kJ/mol）：-745.7^[19]

7.臨界壓力（MPa）：5.47^[20]

8.辛醇/水分配系數(shù)：2.3^[21]

9.閃點(diǎn)（℃）：110^[22]

10.溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。^[23]

11.常溫折射率（n²⁰）：1.7411

12.常溫折射率（n²⁵）：1.7380

13.溶度參數(shù)(J·cm^-3)^0.5：24.055

14.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：6.430×10⁹

15.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：50.930

16.黏度（10oC）：3.35mPa。s

17.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：67.8

18.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：135.5

19.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1) ：118.7

20.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol^-1·K^-1) ：309.50

21.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol^-1)：101.7

22.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：57.73

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性

小孩口服LDLO: 2778 uL/kg

大鼠腹腔LD50: 403mg/kg

小鼠腹腔LD50: 467mg/kg

小鼠皮下LD50: 830mg/kg

2.急性毒性^[24]  LD50：403mg/kg（大鼠經(jīng)口）；830mg/kg（大鼠經(jīng)皮）

3.刺激性  暫無資料

4.致突變性^[25]  微生物致突變性：大腸桿菌3mg/皿。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性  暫無資料

2.生物降解性  暫無資料

3.非生物降解性  暫無資料

4.其他有害作用  該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)注意對(duì)大氣的污染。^[26]

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：32.62

2、摩爾體積（cm³/mol）：82.6

3、等張比容（90.2K）：219.9

4、表面張力（dyne/cm）：50.0

5、極化率（10^-24cm³）：12.93

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1、疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：2.3

2、氫鍵供體數(shù)量：0

3、氫鍵受體數(shù)量：0

4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：0

5、互變異構(gòu)體數(shù)量：

6、拓?fù)浞肿訕O性表面積（TPSA）：0

7、重原子數(shù)量：3

8、表面電荷：0

9、復(fù)雜度：2.8

10、同位素原子數(shù)量：0

11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

15、共價(jià)鍵單元數(shù)量：1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.有毒。比二溴甲烷的麻醉性弱。

2.嗅后引起頭痛、呼吸困難。參見二溴甲烷。

3.與銅粉存放在一起可以有效地阻止其分解；應(yīng)注意避光保存；與許多金屬 (如Al、Mg、Na等) 和強(qiáng)堿不能共存；有一定的腐蝕性；要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。

4.穩(wěn)定性^[27]  穩(wěn)定

5.禁配物^[28]  強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、堿金屬

6.避免接觸的條件^[29]   受熱、光照

7.聚合危害^[30]   不聚合

8.分解產(chǎn)物^[31]   碘化物

貯存方法

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)^[32]  儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、堿類、堿金屬、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

1.碘仿、亞砷酸鈉法　首先用三氧化二砷和液堿反應(yīng)，配制亞砷酸鈉，然后由碘仿、亞砷酸鈉溶液混合，在攪拌下加熱至60~65℃，再加氫氧化鈉一步反應(yīng)制取二碘甲烷。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、蒸餾、脫色、結(jié)晶、分離和干燥，得成品。

2.碘仿法　經(jīng)與醋酸鈉作用而得，其反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)完成后，經(jīng)蒸餾得成品。

3.相轉(zhuǎn)移催化合成法　以三乙基芐基氯化銨為催化劑，由二氯甲烷與碘化鈉反應(yīng)而得，其反應(yīng)式如下：

用途

1.有機(jī)合成原料、化學(xué)試劑和藥品中間體，可用于制造Ｘ光造影劑，測(cè)定礦物密度和折射率，以及分離礦物等。

2.二碘甲烷是一種亞甲基轉(zhuǎn)移試劑，可以與不同的金屬或者烷基金屬反應(yīng)生成卡賓, 與烯烴發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)，也可以與羰基發(fā)生亞甲基化反應(yīng)。同時(shí)也可以制備ICH₂M和I₂CHM等親核試劑，也能夠參與自由基偶聯(lián)反應(yīng)。

亞甲基化  很多的羰基亞甲基化試劑都使用二碘甲烷作為碳源，可以作為Wittig反應(yīng)的替代方法；在酮存在下，二碘甲烷和鎂汞齊反應(yīng)，可以得到很高產(chǎn)率的烯烴 (式1)^[1]。不同結(jié)構(gòu)的醛和酮都可以發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。

Lewis酸的存在可以極大地加速該反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。常用的Lewis酸包括三甲基鋁、四異丙氧基鈦、四氯化鈦、二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯等。其中，CH₂I₂/Zn/ Me₃Al和CH₂Br₂/Zn/TiCl₄兩組試劑的效果最好。在有酮存在的條件下，醛可以選擇性發(fā)生亞甲基化反應(yīng) (式2)^[2]。

環(huán)丙烷化  在有機(jī)合成中，二碘甲烷主要用來進(jìn)行金屬參與的環(huán)丙烷化反應(yīng)。最重要的是鋅參與的環(huán)丙烷化 (Simmons-Smith反應(yīng))，這是一個(gè)被廣泛應(yīng)用并且能夠?qū)崿F(xiàn)多種變化的試劑。鋅的來源對(duì)反應(yīng)的成敗至關(guān)重要，Zn/Cu、二乙基鋅等都可以作為Zn的來源進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)。二碘甲烷和釤汞或者碘化釤可以組合得到很多不同的含釤烯烴環(huán)丙烷化試劑，這些試劑都能夠和烯丙醇以及烯醇反應(yīng)。α,β-不飽和酯、α,β-不飽和酰胺也可以在釤催化下與二碘甲烷發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng) (式3)^[3]。含鋅試劑和含釤試劑的環(huán)丙烷化反應(yīng)都受到羥基的直接影響^[4]。用三烷基鋁 (如三異丁基鋁) 處理二碘甲烷也會(huì)得到相應(yīng)的環(huán)丙烷，這是對(duì)鋅和釤體系的一個(gè)很好的補(bǔ)充，此反應(yīng)傾向于和獨(dú)立的烯烴反應(yīng)，而不是與烯丙醇反應(yīng) (式4)^[5]。

‘ICH₂’的親核加成  由金屬釤制備的碘甲基鋰^[6]可以和醛、酮及烯酮反應(yīng)，鎂試劑也可以用于這一反應(yīng) (式5)^[7]。而用鋁試劑還可以實(shí)現(xiàn)碘甲基對(duì)烯丙醇羥基的取代，Et₃Al、Et₂AlCl、Et₂AlOEt都可以參與這個(gè)反應(yīng) (如式6)^[8]。

(+)-trans-(2S,3S)-二(二苯基膦)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯

‘I₂CH’的親核加成  CH₂I₂在堿作用下去質(zhì)子化后得到I₂CHM的衍生物，這些化合物比相應(yīng)的ICH₂M更穩(wěn)定，能夠和許多親電試劑進(jìn)行反應(yīng)^[9]。常用的堿有Cy₂NLi、NaHMDS、LiHMDS以及LDA等。烯丙基碘就是用I₂CHLi來合成的。首先用LiHMDS處理二碘甲烷，然后再加入砜，蒸干水分之后就可以得到烯丙基碘，但是選擇性相對(duì)較差 (式7)^[9]。

自由基加成 在三乙基硼烷存在的情況下，ICH₂碎片與α,β-不飽和酮發(fā)生加成反應(yīng)，得到γ-碘酮 (式8)^[10]。中間體烯醇化硼既可以被水解，也可以被烷基化。

烷基化反應(yīng)  二碘甲烷在烷基化方面的應(yīng)用有限，ClCH₂I和ClCH₂Br比二碘甲烷更容易發(fā)生烷基化反應(yīng)，但是，二碘甲烷可以用于環(huán)烷基化反應(yīng)中。二胺可以與二碘甲烷反應(yīng)，緩慢向二胺溶液中加入二碘甲烷溶液可以得到較高的產(chǎn)率 (式9)^[11]。在有Pt作為催化劑的反應(yīng)中，二碘甲烷和硫醇反應(yīng)可以得到二噻烷^[12]。另外，在二碘甲烷與烷基鋰共同存在下原位生成碘甲基鋰，能夠方便快速地將很多羰基化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物 (式10)^[13]。

3.用于有機(jī)合成及混合礦物的分離。^[33]

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 2810 6.1/PG 3

危險(xiǎn)品標(biāo)志：有害

安全標(biāo)識(shí)：S26

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R22 R36/37/38

文獻(xiàn)

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備注

暫無

表征圖譜