叔丁醇鉀 Potassium tert-butoxide

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：865-47-4

MDL號(hào)：MFCD00012162

EINECS號(hào)：212-740-3

RTECS號(hào)：暫無

BRN號(hào)：3556712

PubChem號(hào)：24884165

物性數(shù)據(jù)

1.      性狀：白色粉末

2.      密度（g/mL,25/4℃）：0.929

3.      相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點(diǎn)（oC）：256-258°C

5.      沸點(diǎn)（oC,常壓）：275°C。

6.      沸點(diǎn)（oC,5.2kPa）：未確定

7.      折射率：未確定

8.      閃點(diǎn)（oF）：54 °F

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：未確定

11.   蒸氣壓（220 °C）：1 mm Hg

12.   飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：與水反應(yīng)，在25~26 ^oC每100 g溶劑中的溶解度如下：己烷0.27 g，丙酮2.27 g，乙醚4.34 g，叔丁醇17.80 g，THF 25.00 g。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)水是稍微有害的，不要讓未稀釋或大量的產(chǎn)品接觸地下水，水道或者污水系統(tǒng)，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:1

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積23.1

7.重原子數(shù)量:6

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:29

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:2

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.常溫常壓下穩(wěn)定，避免氧化劑 水分接觸

2.避免接觸眼睛，皮膚和衣物；可以與水、氧氣、二氧化碳反應(yīng)。在高溫下暴露于空氣可能會(huì)導(dǎo)致燃燒。應(yīng)在惰性氣體盒或惰性氣體包中進(jìn)行操作。一般分成小份在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封保存。

3.極易吸濕，對(duì)皮膚粘膜有腐蝕性。通常是制成溶于叔丁醇的溶液。具強(qiáng)堿性。

貯存方法

儲(chǔ)存在干爽的惰性氣體下，保持容器密封，儲(chǔ)存在陰涼，干燥的地方

合成方法

方法一在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1250毫升干燥的叔丁醇直接蒸餾入反應(yīng)瓶中。分10次加入100克(2.6克原子)鉀。攪拌的混合物立即發(fā)熱，在15-60分鐘內(nèi)達(dá)到鉀的熔點(diǎn)62C，此時(shí)金屬分散成溶滴。當(dāng)鉀逐漸溶解時(shí)，混合物的溫度上刃到叔丁醇的沸點(diǎn)。調(diào)節(jié)攪拌速度以保持叔丁醇稍稍回流。如果沸騰太劇烈，停止攪拌。必要時(shí)可將反應(yīng)容器浸在冷的油浴中冷卻(不能用水浴)。叔丁醇鉀漸漸沉淀出來，當(dāng)所有鉀反應(yīng)完后，混合物成為濃稠懸浮物。

方法二裝在有密封攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管(氮通過濃硫酸洗瓶和無水氯化鈣干燥塔)、500毫升恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的3升三頸瓶中，放入用前新蒸的500毫升叔丁醇，加入20克(0.5克原子)清潔的金屬鉀。當(dāng)鉀反應(yīng)完后，將回流冷凝器換成30厘米長的分餾柱。蒸去過量的叔丁醉直到溶液中出現(xiàn)晶體為止。加入2升干燥的庚烷，繼續(xù)蒸餾直到柱頂溫度達(dá)到98℃。殘余物加干燥庚烷至1.5升。所得漿狀物是叔一丁醇鉀與叔丁醇的1:1絡(luò)合物。在蒸汽浴上減壓20-25mm以除去溶劑。可在氮?dú)夥辗种匈A存幾個(gè)月。

用途

1.作為強(qiáng)堿廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等有機(jī)合成中的縮合、重排和開環(huán)等反應(yīng)中。還用于印染、催化劑等。

2.是一種有機(jī)合成中常用的強(qiáng)度適中的堿。其堿性強(qiáng)于堿金屬的氫氧化物和堿金屬的一級(jí)、二級(jí)醇鹽；弱于氨基堿金屬和它們的烷基衍生物。t-BuOK廣泛使用的原因是它價(jià)廉易得，且它的堿性隨所選的反應(yīng)溶劑變化而變化。

烷基化  t-BuOK的t-BuOH溶液可以有效地進(jìn)行羰基α-位的烷基化反應(yīng)。t-BuOK的t- BuOH溶液或苯溶液也常被用來進(jìn)行α,β-雙取代醛的烷基化。α,β-不飽和酮用過量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化試劑處理，能夠得到α,β-雙烷基化的產(chǎn)物。催化劑量的t-BuOK在DMSO中可以催化酮或亞胺與苯乙烯的加成，得到高產(chǎn)率的烷基化產(chǎn)物 (式1)^[1]。

與分子間反應(yīng)相比，t-BuOK在不同溶劑中都能催化分子內(nèi)烷基化。α,β-不飽和酮的分子內(nèi)烷基化可以在α-, α₂-或者γ-位發(fā)生，這取決于堿的特點(diǎn)、離去基團(tuán)以及其它結(jié)構(gòu)特征 (式2)^[2]。

縮合反應(yīng)  t-BuOK是Darzens縮合反應(yīng)最常用的堿。Darzens縮合是α-鹵代酯與酮、芳醛生成α,β-環(huán)氧或縮水甘油酸酯的反應(yīng) (式3)^[3]。

二酯的Dieckmann環(huán)化及其相關(guān)反應(yīng)在五元、六元、七元和更大環(huán)的合成中有廣泛的應(yīng)用^[4]。在不對(duì)稱體系中，空間效應(yīng)和產(chǎn)物烯醇化物的穩(wěn)定性決定了反應(yīng)的區(qū)域選擇性。堿的性質(zhì)也能顯著影響這個(gè)反應(yīng)的區(qū)域選擇性。對(duì)Stobbe縮合來說，t-BuOK是比EtONa更好的堿，反應(yīng)產(chǎn)率更高，反應(yīng)時(shí)間更短，而且沒有酮或者醛還原的副反應(yīng)。Ti(O-n-Bu)₄和t-BuOK以1:1形成的混合試劑能夠有效地催化醛的自縮合反應(yīng)，但是立體選擇性不高 (式4) ^[5]。氧雜環(huán)腈可以由ω-鹵代腈在t-BuOK作用下發(fā)生縮合反應(yīng)得到 (式5)^[6]。

消除反應(yīng)  t-BuOK無論在α-消除還是β-消除中都有廣泛的應(yīng)用。它是傳統(tǒng)的生成二鹵代卡賓的醇鹽-鹵仿反應(yīng)的最有效的堿 (式6)^[7]。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亞磺酸酯等離去基團(tuán)時(shí)，在t-BuOH或其它非極性溶劑中t-BuOK的作用下可以進(jìn)行β-消除, 此反應(yīng)也可以在固相中進(jìn)行。

不飽和化合物的異構(gòu)化  t-BuOK能使烯烴和炔烴雙鍵通過負(fù)離子中間體遷移 (式7)^[8]。

Michael加成  t-BuOK還可以用作Michael加成反應(yīng)中的堿。不對(duì)稱酮 (如2-甲基環(huán)己酮) 的Michael加成產(chǎn)物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以與1,3-二羰基化合物發(fā)生Michael加成反應(yīng)，產(chǎn)率較高 (式8)^[9]。

重排反應(yīng)  順式1,2-二醇的單對(duì)甲苯磺酸化衍生物，比如α-蒎烯衍生物，在t-BuOK作用下經(jīng)歷了Pinacol重排過程。反式異構(gòu)體在相同的條件下轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物 (式9)^[10]。α-鹵代砜的Ramberg-Backlund重排也可以用t-BuOK來催化。

 

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 3206 4.2/PG 2

危險(xiǎn)品標(biāo)志：易燃 腐蝕

安全標(biāo)識(shí)：S16 S26 S43 S45 S36/S37/S39

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11 R14 R35

文獻(xiàn)

1. Rodriguez, A. L.; Bunlaksananusorn, T.; Knochel, P. Org. Lett., 2000, 2, 3285. 2. Srikrishna, A.; Hemamalini, P.; Sharma, G. V. R. J. Org. Chem., 1993, 58, 2509. 3. Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol.2, p 409. 4. Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 2, 795. 5. Han, Z. F.; Yorimitsu, H.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4415 6. Fleming, F. F.; Gudipati, V.; Steward. O. W. J. Org. Chem., 2003, 68, 3943. 7. Taylor, R. T.; Paquette, L. A.Org. Synth. Coll. Vol. VII, 1990, 200. 8. Corey E. J.; Cyr, C. R. Tetrahedron Lett., 1974, 1761. 9. Ma, S.; Yu, S. C.; Qian, W. J. Tetrahedron, 2005, 61, 4157 10. Carlson, R. G.; Pierce, J. K. Tetrahedron Lett., 1968, 6213. 11.參考書：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜