六甲基磷酰三胺 Hexamethylphosphoric triamide

編號系統

CAS號：680-31-9

MDL號：MFCD00008303

EINECS號：211-653-8

RTECS號：TD0875000

BRN號：1099903

PubChem號：24874615

物性數據

1.       性狀：無色透明易流動的液體，微有氨味。

2.       密度（g/mL,20/4oC）：1.0253

3.       相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：6.18

4.       熔點（oC）：7.20

5.       沸點（oC,常壓）：233

6.       折射率（20oC）：1.4582

7.       閃點（oC）：105

8.       運動黏度（m²/s,20oC）：3.47×10^-6

9.       蒸發熱（KJ/mol）：57.07

10.    熔化熱（KJ/mol）：16.96

11.    蒸氣壓（kPa,30oC）：0.009

12.    溶解性：能與水以及乙醇、乙醚和苯等有機溶劑混溶，但不溶于飽和烷烴，能被氯代烷從水溶液中萃取出來形成絡合物，易吸潮。

毒理學數據

1、急性毒性：小白鼠口服LD50為6000mg/kg

2、本產品被認為是潛伏的致癌物。與皮膚接觸24小時能引起炎癥。和多種有機磷殺蟲劑相比毒性較低，能引起昆蟲不妊癥。

生態學數據

通常對水是不危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。

分子結構數據

1、   摩爾折射率：47.88

2、   摩爾體積（cm³/mol）：173.4

3、   等張比容（90.2K）：420.0

4、   表面張力（dyne/cm）：34.3

5、   介電常數：

6、   偶極距（10^-24cm³）：

7、   極化率：18.98

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:4

4.可旋轉化學鍵數量:3

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積26.8

7.重原子數量:11

8.表面電荷:0

9.復雜度:139

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1. 常溫常壓穩定，遠離氧化物。

2. 無色透明易流動的液體，能溶于水、醇、醚、酯、酮、苯、烴、鹵代烴等多種極性和非極性溶劑。與水可以混溶，但與氯仿等形成絡合物。HMTA的偶極矩大，堿性強，為典型的極性非質子溶劑。能溶解堿金屬和堿土金屬。也能很好地溶解高分子化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚磺酰胺和硝酸纖維素等。本品低毒，操作人員要穿戴防護用具，避免與本品接觸。

3. 化學性質：六甲基磷酸三酰胺(簡稱HMTA)在堿性水溶液中非常穩定。例如在4mol/L氫氧化鈉溶液中于100℃保持數小時幾乎無變化，110℃以上才開始水解。但在酸性條件下較易水解。HMTA能與Lewis酸、含活潑氫的有機化合物、金屬鹽、有機金屬化合物等形成結晶性的絡合物。如HMTA·BF３(熔點175℃)，HMTA·POCl3（熔點170~180℃），(HMTA)2·C6H4(COOH)2，HMTA·C6H5NH2，(HMTA)2·C6H4(OH)2（熔點152℃）等。

4. 具有較強的吸濕性，但可在分子篩存在下長期保存。由于具有一定的生物活性，建議在使用中避免與皮膚接觸。

貯存方法

存放在密封容器內，并放在陰涼，干燥處。儲存的地方必須遠離氧化劑。遠離火源。

合成方法

由二甲胺與堿氯氧磷反應而得。將二甲胺和三氯氧磷在溶劑三氧乙烯中反應，溫度控制在40-60℃，反應時加入氨作為縛酸劑，與生成的氯化氫作用成為氯化銨沉淀。反應結束后，過濾。濾液回收三氯乙烯后用堿處理，再進行蒸餾，收集113-118℃（2.0kPa）餾分即得六甲基磷酰三胺。清華紫光集團總公司與生產廠合作開發無溶劑法新工藝產品純度達99.2以上。工業品六甲基磷酰三胺為無色或淡黃色透明液體。催化劑級含量≥99.5%，一級品≥99.0%，二級品≥98.0%。原料消耗定額：二甲胺2410kg/t、二氯氧磷1610kg/t、液氨430kg/t。

精制方法：與氧化鈣一起回流24小時后，在金屬鈉存在下于0.133Pa壓力下蒸餾精制。

用途

1.該品是聚氯乙烯的耐候溶劑和優良的極性溶劑，對農用薄膜的耐低溫防老化具有顯著效果；它是一種多功能的對質子惰性的高沸點極性溶劑，作為高分子合成的溶劑如聚苯硫醚、芳香族聚酰胺的合成具有特殊效果，該品作為丙烯本體聚合的助催化劑，在乙丙橡膠中添加該品，可以提高彈體和耐油性。六甲基磷酰三胺還用作氣相色譜固定液、紫光抑制劑、火箭燃料降低冰點添加劑、化學滅菌劑。

2.六甲基磷酰三胺 (HMPA) 在有機合成中主要被用作一個非質子的偶極溶劑或者作為有機反應的共溶劑。與其它同類型的溶劑比較，例如：DMF、DMSO、 HMPU等，HMPA在金屬離子參與的反應中得到更廣泛的應用。

HMPA經常被用于活性甲基或者亞甲基烷基化反應的共溶劑。它不僅對活性甲基或者亞甲基被強堿奪取質子后生成的碳負離子鹽有較大的溶解度，而且可以使碳負離子鹽更加穩定，因此可能得到更好的收率 (式1)^[1~4]。末端炔烴的烷基化反應也可以通過使用HMPA而受益 (式2)^[5]。

在羥醛縮合反應中，首先是羰基在堿性試劑作用下生成烯醇鹽中間體^[6]。羰基在生成烯醇硅醚反應中也是首先生成烯醇鹽中間體 (式3)^[7]。這些反應中間體均可以通過使用HMPA作為共溶劑得到穩定，因此提高反應的收率。甚至在醇羥基的烷基化反應使用HMPA作為共溶劑也能夠改善反應的結果^[8]。

在Wittig反應中使用HMPA作為共溶劑的方法已經得到普遍的應用，許多不能進行的反應在此條件下也可以順利完成 (式4)^[9]。

有時甚至可以推測，只要金屬離子參與的反應需要進行條件改善時，均可以采用DMPU作為共溶劑來做進一步的嘗試。例如：在SmI₂促進的一些反應中使用HMPA作為共溶劑已經成為一種習慣用法 (式5)^[10,11]。

安全信息

危險運輸編碼：UN 3082 9/PG 3

危險品標志：有毒

安全標識：S45 S48 S53

危險標識：R45 R46

文獻

1. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005, 70, 8513. 2. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005, 70, 8513. 3. Cho, Y. S.; Carcache, D. A.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14358. 4. Usuda, H.; Kuramochi, A.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Org. Lett., 2004, 6, 4387. 5. Cryle, M. J.; Ortiz de Montellano, P. R.; De Voss, J. J. J. Org. Chem., 2005, 70, 2455. 6. Itoh, Y.; Yamanaka, M.; Mikami, K. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13174. 7. Hughes, C. C.; Miller, A. K.; Trauner, D. Org. Lett., 2005, 7, 3425. 8. Banerjee, S.; Ghosh, S.; Sinha, S.; Ghosh, S. J. Org. Chem., 2005, 70, 4199. 9. Motozaki, T.; Sawamura, K.; Suzuki, A.; Yoshida, K.; Ueki, T.; Ohara, A.; Munakata, R.; Takao, K.-i.; Tadano, K.-i. Org. Lett., 2005, 7, 2261. 10. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita, J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.; Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667. 11. Andriuzzi, O.; Gravier-Pelletier, C.; Vogel, P.; Le Merrer, Y. Tetrahedron, 2005, 61, 7094. 12.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜