硫酸二甲酯 Dimethyl sulfide borane

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：77-78-1

MDL號(hào)：MFCD00008416

EINECS號(hào)：201-058-1

RTECS號(hào)：WS8225000

BRN號(hào)：635994

PubChem號(hào)：24893559

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無(wú)色或淺黃色透明液體，微帶洋蔥臭味。^[1]

2.pH值：＜7（1%溶液）^[2]

3.熔點(diǎn)（℃）：-31.8^[3]

4.沸點(diǎn)（分解，℃）：188^[4]

5.相對(duì)密度（水=1）：1.33（20℃）^[5]

6.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：4.35^[6]

7.飽和蒸氣壓（kPa）：2.00（76℃）^[7]

8.臨界壓力（MPa）：7.01^[8]

9.辛醇/水分配系數(shù)：0.16^[9]

10.閃點(diǎn)（℃）：83（OC）；83.3（CC）^[10]

11.引燃溫度（℃）：188^[11]

12..爆炸上限（%）：23.3^[12]

13.爆炸下限（%）：3.6^[13]

14.溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等。^[14]

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、人吸入 LCLo: 97ppm/10M。大鼠經(jīng)口 LD50: 205mg/kg; 吸入 LC50: 45mg/m3/4H。小鼠經(jīng)口LC50: 140 mg/kg; 吸入LC50: 280 mg/m3。硫酸二甲酯屬高毒類(lèi)，作用與芥子氣相似， 急性毒性類(lèi)似光氣，比氯氣大15 倍。對(duì)眼、上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，對(duì)皮膚有強(qiáng)腐蝕作用。可引起結(jié)膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細(xì)胞部分壞死， 穿破導(dǎo)致縱膈或皮下氣腫。此外，還可損害肝、腎及心肌等,皮膚接觸后可引起灼傷,水皰及深度壞死。作用機(jī)理尚不完全明了，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為是由于該物質(zhì)的甲基性質(zhì)，它在體內(nèi)水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,這已由動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和死亡病例的血液和內(nèi)臟中檢測(cè)甲醇證實(shí)。 Ghiringhelli 認(rèn)為對(duì)眼和皮膚的局部作用, 部分是由于硫酸所致, 而全身和神經(jīng)系統(tǒng)的影響以及肺水腫是由于硫酸二甲酯分子本身的毒性作用, 因它能使體內(nèi)某些重要基團(tuán)甲基化所致。硫酸二甲酯對(duì)皮膚的損害,除其腐蝕作用外,還可能引起接觸性過(guò)敏性皮炎。近年來(lái),國(guó)外動(dòng)物實(shí)驗(yàn)報(bào)告,急性硫酸二甲酯中毒后可引起染色體畸變。用大鼠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)還證實(shí)有致癌作用。

2.急性毒性^[15]

LD50：205mg/kg（大鼠經(jīng)口）

LC50：45mg/m³（大鼠吸入，4h）

3.刺激性^[16]

家兔經(jīng)皮：10mg（24h），重度刺激（開(kāi)放性刺激試驗(yàn)）。

家兔經(jīng)眼：100mg（4s），重度刺激（用水沖洗）

4.亞急性與慢性毒性^[17]  大鼠吸入0.5ppm，每周6h，2周，無(wú)影響；17mg/m³,18周，MLC（最小致死濃度）。動(dòng)物染毒半年之后，可以看出對(duì)疼痛的感受性降低。

5.致突變性^[18]  DNA損傷：人淋巴細(xì)胞1mmol/L。姐妹染色單體交換：人成纖維細(xì)胞1μmol/L。DNA加合物：人HeLa細(xì)胞5μmol/L。程序外DNA合成：人淋巴細(xì)胞10μmol/L。

6.致癌性^[19]  IARC致癌性評(píng)論：G2A，可能人類(lèi)致癌物。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性^[20]  LC50：7.5~15mg/L（96h）（魚(yú)）

2.生物降解性^[21]

好氧生物降解（h）：168~672

厭氧生物降解（h）：672~2688

3.非生物降解性^[22] 

空氣中光氧化半衰期（h）：36.5~365

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：23.59

2、摩爾體積（cm³/mol）：95.3

3、等張比容（90.2K）：234.2

4、表面張力（dyne/cm）：36.4

5、極化率（10^-24cm³）：9.35

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:-0.3

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:4

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無(wú)

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積61

7.重原子數(shù)量:7

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:107

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.本品劇毒。對(duì)呼吸系統(tǒng)黏膜和皮膚有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。影響神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)，損害心、肺、肝、腎等功能。大鼠經(jīng)口LD50為440mg/kg。空氣中含量達(dá)1%時(shí)，吸入人體即有致命危險(xiǎn)。最高容許濃度為0.5mg/m3。可用氨水作為解毒劑。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。

2.穩(wěn)定性^[23]  穩(wěn)定

3.禁配物^[24]  強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、氨、水

4.避免接觸的條件^[25]  潮濕空氣

5.聚合危害^[26]  不聚合

6.分解產(chǎn)物^[27]  氧化硫

貯存方法

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)^[28]  儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的專(zhuān)用庫(kù)房，實(shí)行“雙人收發(fā)、雙人保管”制度。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不超過(guò)32℃，相對(duì)濕度不超過(guò)80%。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、堿類(lèi)、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

硫酸二甲酯的合成方法很多，如鈉鹽法、無(wú)水硫酸與甲醇直接反應(yīng)法、二甲醚與三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氫甲酯法等。但除二甲醚與三氧化硫合成法外，都存在著產(chǎn)品收率低，原材料消耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等題。                                                                                                                                               

1.工業(yè)上主要采用二甲醚和三氧化硫反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)硫酸二甲酯。先由甲醇脫水得到二甲醚。再將25%發(fā)煙硫酸加熱蒸出三氧化硫氣體，用硫酸二甲酯噴淋吸收。吸收了三氧化硫的硫酸二甲酯與二甲醚氣體在合成塔反應(yīng)，即生成硫酸二甲酯。工業(yè)品硫酸二甲酯的純度≥98%。
原料消耗定額：甲醇550kg/t、發(fā)煙硫酸（25%）3000kg/t。

將適量發(fā)煙硫酸壓入蒸發(fā)罐中，加熱使之溫度逐漸上升。當(dāng)升溫至140℃時(shí)，三氧化硫開(kāi)始放出。待發(fā)生完畢，將蒸發(fā)罐中的剩余硫酸取走，發(fā)生的三氧化硫通入酯化罐中。再將適量的轉(zhuǎn)化劑加入醚化罐，以蒸汽加熱使其升溫至130～140℃。同時(shí)以一定流速通入甲醇，即產(chǎn)生二甲醚氣體。經(jīng)硫酸洗滌除去水分后，流入酯化罐中。在酯化罐中，三氧化硫和二甲醚反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸二甲酯粗品，反應(yīng)溫度控制在88～92℃。將粗品硫酸二甲酯送入蒸發(fā)釜，在110～140℃，真空度94.7KPa下蒸出硫酸二甲酯，再經(jīng)冷凝后收集在精酯貯罐中。蒸餾殘液加氨水中和，使之生成硫酸銨，壓入貯罐，為回收的副產(chǎn)物，用作化肥。

2.用甲醇與硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫甲酯，然后繼續(xù)與甲醇反應(yīng)生成二甲醚氣體，與三氧化硫作用生成硫酸二甲酯：

2.制法：

于裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入氯磺酸200g（1.71mol），冰浴冷卻至0℃，攪拌下慢慢滴加甲醇（2）54g（1.74mol）。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。加入無(wú)水氯化鈣干燥。減壓蒸餾，收集138～140℃/2.66kPa的餾分，得硫酸二甲酯（1）84～90g，收率80%～85%。^[30]

用途

1.硫酸二甲酯是農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)等有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用的甲基化劑。用以制造甲酯、甲醚、甲胺等。是二甲基亞砜、咖啡因、可待因、安乃近、氨基吡啉、甲氧芐氨嘧啶、香草醛以及農(nóng)藥乙酰甲胺磷等的原料。用作芳香烴的溶劑、烷基化劑。

2.用作甲基化試劑、溶劑。用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等有機(jī)合成。

3.用于制造染料及作為胺類(lèi)和醇類(lèi)的甲基化劑。^[29]

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1595 6.1/PG 1

危險(xiǎn)品標(biāo)志：極毒

安全標(biāo)識(shí)：S45 S53

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R25 R26 R34 R43 R45 R68

文獻(xiàn)

[1~29]參考書(shū)：危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)全書(shū).第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8 [30]參考文獻(xiàn)：樊能廷?有機(jī)合成事典?北京：北京理工大學(xué)出版社，1992:658.參考書(shū)：有機(jī)化合物合成手冊(cè)/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無(wú)

表征圖譜