基于橫向分子間氫鍵的超分子液晶

• 2012-04-23
• 專題

超分子液晶是基于次價鍵相互作用的液晶體系，利用氫鍵、離子相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、疏水相互作用及范德華力等分子間相互作用可以構(gòu)筑多種超分子液晶¹⁾。氫鍵作為一個強度適中和有方向性的作用力，比電荷相互作用和范德華力更加有利于分子取向，對形成生物超分子和人工超分子結(jié)構(gòu)起著巨大的作用。許多自然界生物組織的構(gòu)成及其許多功能的運作均來自氫鍵構(gòu)建的高級超結(jié)構(gòu)，如DNA的完美雙螺旋鏈高級結(jié)構(gòu)即是依靠嘌呤和嘧啶之間的嚴格的堿基氫鍵配對來維系和發(fā)揮轉(zhuǎn)錄、翻譯及復制等作用從而完成生命的高級機能的。

文獻報道的含有氫鍵的棒狀熱致液晶分子中，通常人們對氫鍵方向平行于棒狀分長軸的液晶研究較多^2-10)，如羧酸和吡啶間的分子間氫鍵、羧酸二聚體等，而對于含有橫向分子間氫鍵的棒狀液晶分子研究較少。本文將對基于C=OwN-H橫向分子間氫鍵的棒狀液晶分子的研究作簡要概述。

1環(huán)庚三烯酮衍生物

Mori等^9-10)系統(tǒng)研究了環(huán)庚二烯酮衍生物的介晶行為，化合物1和2的分子排列模型如圖1所示，由于形成了橫向的分子間氫鍵，從而誘導了近晶C相的出現(xiàn)。他們認為化合物1在近晶C相可能存在兩種分子排列模型(圖la, b)，其中模型b的分子傾斜于層面，因此更容易導致近晶C相的出現(xiàn)。

化合物3呈現(xiàn)近晶A相，化合物4呈現(xiàn)近晶C和近晶A相。研究認為，化合物3中的分子內(nèi)氫鍵使分子采取圖2中的模式排列，可以減小分子所占的體積，苯環(huán)一側(cè)的分子間氫鍵的存在有利分子間彼此平行排列形成近晶A相⁸⁾。

化合物6 ¹¹⁾中由于C=O與N-H形成了分子內(nèi)的氫鍵，熔點明顯高于5；與此類似地，化合物7中酞胺基團間分子間氫鍵的存在，其熔點和清亮點均比酯類衍生物8高。

2苯系化合物

Yongjia.shang等¹²⁾報道了含有酞胺鍵的噻二唑類液晶化合物9，這是一種具有高相變溫度和寬相變范圍的穩(wěn)定液晶化合物，他們推測這是由于分子間氫鍵有利于液晶相的穩(wěn)定，拓寬了近晶相的相變溫度范圍。

Qifeng.zhou等¹³⁾研究了以酞胺鍵為中心橋鍵的液晶小分子化合物10發(fā)現(xiàn)，對于純粹以酞胺鍵為中心橋鍵的芳香酞胺小分子化合物，只要在中心苯環(huán)上引入適當?shù)娜〈鷤?cè)基(硝基或氨基)，并有合適的末端基，就有可能出現(xiàn)熱致液晶相。中心苯環(huán)上的取代基增大了分子間距，減弱了氫鍵作用，降低了化合物的熔點；合適的末端取代基在保證較高的分子極化能力的同時，也降低了熔點。

Kajitani等¹³⁾ 合成了化合物11，研究了它們的熱力學性質(zhì)及近晶相的層結(jié)構(gòu)。在Sm A相時，化合物lla在偶極-偶極相互作用下采取反平行二聚形式排列，近晶相層間距大于分子長度(d>l)；在Sm C相時，化合物lld在分子間氫鍵作用下，采取“共平行”(synparallel)的方式排列呈層狀，d<L。在他們設計的分子中，具有“錨合”部分和“旋轉(zhuǎn)”部分(圖3)，在近晶相時，“錨合”部分的旋轉(zhuǎn)被間位的烷氧基鏈強有力地控制，穩(wěn)定了橫向分子間氫鍵，使“旋轉(zhuǎn)”部分獨立地旋轉(zhuǎn)，穩(wěn)定了近晶相的層結(jié)構(gòu)(圖4)，得到了穩(wěn)定的液晶相。

Demus等¹⁵⁾發(fā)現(xiàn)了化合物12具有熱致立方相液晶行為，該立方相出現(xiàn)在比近晶相更低的溫度區(qū)間。Goring等¹⁶⁾合成了末端烷基鏈長為C8的化合物12-8和含有乎性烷氧基端基的二酞肘衍生物13，通過X射線衍射研究一者的立方相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們的立方相不兼容，表明一者立方相的空間群不同。對非乎性的12-8的近晶C相變過程的觀察發(fā)現(xiàn)立方相-近晶C相的轉(zhuǎn)變受加熱和冷卻速度的影響很大，快速升溫時近晶C相被抑制，在超過清亮點溫)變長時間保持各向同性態(tài)液體，然后冷卻樣品時則可出現(xiàn)近晶c相；相反，當樣品轉(zhuǎn)變到各向同性態(tài)之后，立即降溫則不出現(xiàn)近晶c相，這種結(jié)果可用預轉(zhuǎn)變(pretiansitional)效應來解釋。

Kaiamysheva等¹⁷⁾報道了一系列以一CONHNHCO一為連接基的液晶分子。他們認為，近晶相的形成是由于中心連接基團形成了分子內(nèi)氫鍵，從而形成兩個五員環(huán)體系，這樣的一個單元提供了很好的線性形狀，另外分子末端的極性基團(C1, Br, NO2)的引入也增加了形成近晶相的傾向。但他們沒有對氫鍵模式進行深入地研究。

筆者等¹⁸⁾設計合成了一系列連接基元為一CONHNHCO一的液晶分子14和15，研究了分子結(jié)構(gòu)(取代基長度、連接基數(shù)目、末端取代基類型)對液晶相行為的影響。通過變溫紅外光r,、濃度稀釋及變溫核磁共振氫譜和品體結(jié)構(gòu)解析等方法，對氫鍵模式進行了研究，證實了分子中存在著C=O和N-H之間的橫向分子間氫鍵。研究發(fā)現(xiàn)，橫向分子間氫鍵的存在有利于近晶相層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3結(jié)語

氫鍵具有動態(tài)可逆特性，基于氫鍵相互作用的超分子液晶體系具有信息儲存功能、質(zhì)量或電荷傳輸性以及分子傳感等諸多動態(tài)特性。利用分子間氫鍵相互作用組裝超分子液晶材料是設計新穎動態(tài)功能材料的一條全新途徑，這方面研究的深入必將推動生命科學、信息科學、材料科學的不斷發(fā)展與進步。

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注：本文為提供者翻譯的，由于知識所限，其中錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。